Az alkálifémek egyetlen elektronnal („világító elektronnal”) rendelkeznek a lezárt elektronhéjon (héjakon) kívül, és ennek megfelelően színképük a leginkább hasonlít a hidrogén színképéhez. Ennek felel meg, hogy az alkálifémek színképében is négy vonalsorozat figyelhető meg, melyeket még az értelmezés előtt sharp (s), principal (p), diffuse (d) és fundamental (f) sorozatoknak neveztek el, ahonnan a mellékkvantumszámok betűjelzése származik. Az alkáli-spektrumokban a vonalsorozatok ugyan nagyobb hullámhosszaknál jelennek meg, mint a hidrogén-spektrumban, de leírhatók olyan Rydberg-típusú formulákkal, melyekben a főkvantumszámokat additív korreciókkal módosítjuk. Az alapállapotban érvényes L = 0 (S) esetben a pályamomentum zérus, és a spinmomentumnak (S = 1/2) nincs beállási lehetősége. Az ennek megfelelő (1.30) egyenlet szerint az alapállapot szingulett. Ugyanez vonatkozik a nagyobb főkvantumszámú S-szintekre is. Az egyéb gerjesztési szintek az L ≥ 1 eseteket képviselik (P, D, F stb.), melyek az (1.29) egyenlet értelmében dublettfelhasadást mutatnak. A dublettfelhasadás a rendszám növekedésével növekszik, és ugyanilyen irányú az azonos főkvantumszámú és különböző mellékvantumszámú szintek elkülönülése. Utóbbira jellemző, hogy az alkálifémek legintenzívebb emissziós vonalai azonos főkvantumszámú szintek P(L = 1) → S(L = 0) átmeneteihez tartoznak. A nagyobb J-értékű szinteket többnyire magasabb energianívó (kisebb negatív energiaérték) jellemzi. Érvényes továbbá, hogy a legintenzívebb dublett vonalak intenztitásaránya 2 : 1 (lásd 1.2.16).