Heterogén katalízisről beszélünk akkor, ha a katalizátor és a reakcióelegy külön fázisban van. Leggyakrabban szilárd fázisú katalizátort alkalmazunk gáz- vagy folyadékfázisú reakcióelegyben, melynek eredményeként a céltermékek és reaktánsok könnyen elválaszthatók a katalizátortól. Ez különösen fontos nagy volumenű ipari technológiák esetében, ezért az ipari folyamatok kb. 80%-ában heterogén katalizátort alkalmaznak. Hátrányuk, hogy néhány kivételtől eltekintve a termék-szelektivitásuk kicsi. A legkülönbözőbb típusú szilárd anyagok (fémek, oxidok, fém-karbidok, fém-nitridek, fém-szulfidok stb.) önmagukban (változó méretű formákban) vagy valamilyen szilárd hordozóra felvitt állapotban működhetnek heterogén katalizátorként. Mindkét esetben a katalitikus reakció elemi lépései a szilárdfázisú katalizátorok felületén játszódnak le, melyek különleges reakcióképességgel bírnak (l. 1.3.8. alfejezet). A reagáló molekulák gyenge kötéseket alakítanak ki a felület atomjaival, így aktivált állapotba jutnak, melyből a nem katalizált reakcióhoz képest lényegesen eltérő szerkezetek kialakulására van lehetőség. Egy példa az olefin hidrogénezése ródiumkatalizátorral, ahol a H- és Rh-atomok között kötés alakul ki, és az így aktivált hidrogénatom támadja meg az ugyancsak a fém felületéhez kötődő olefinmolekulát (l. 3.2.6. ábra).