4.3. Polimerkémia

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A pórusmentes filmmembránok esetén a polimer anyaga tehát közvetlen hatással van a membrán teljesítményére, különösen fontos paraméter az üvegesedési hőmérséklet (Tg) és a kristályosodási hajlam. Ezeket a tulajdonságokat a szerkezeti faktorok határozzák meg, például a lánc flexibilitása, a láncok közti kölcsönhatások és a móltömeg. Ahhoz, hogy ezeket az összefüggéseket mélységükben megértsük, elengedhetetlenek a polimerkémiai ismeretek.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A polimerek nagy móltömegű molekulák (Young, 2011; Pukánszky, 2011), amelyeknek alapegysége a monomer. Számos monomer összekapcsolódásával jön létre a hosszú láncú polimermolekula; a monomerek számát nevezik polimerizációs foknak.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A polimerizáció mindig katalizátor jelenlétében, adott nyomáson és hőmérsékleten megy végbe; a láncreakció megindulásához iniciáló, leállításához inhibitorvegyület szükséges. Tekintettel arra, hogy gázszeparációs szempontból nem szükséges a polimerizáció körülményeinek ismerete, így ezek elhagyása mellett csak és kizárólag az adott monomerekből képződő egyszerűsített polimerizációs reakciót mutatjuk be.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A legegyszerűbb polimer a polietilén, az etilén (CH2 = CH2) polimerizációjával jön létre (4.2. ábra).
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.2. ábra. Az etilén polimerizációja
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Az etilén kettős kötése felszakad, és sok-sok etilén molekula kapcsolódik össze lineáris lánccá. A polimer móltömege (polimerizációs foka) és viselkedése között szoros kapcsolat áll fenn. Például míg az etilén gáz-halmazállapotú, addig a 6 monomerből álló polietilén már folyadék, a 200-ból álló viaszhoz hasonló anyag, a 750 és fölötti polimerizációs fokú polietilén pedig szilárd halmazállapotú műanyagnak tekinthető.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A polietilén származékai, a vinilpolimerek alkotják az egyik legfontosabb polimercsaládot, az ún. vinilmonomerek (H2C = CHR) polimerizációjával nyerhetők. A polietilénben a főlánchoz R helyett csak H-atomok kapcsolódnak, míg a vinilpolimereknél különböző oldalcsoportok (4.3. ábra).
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.3. ábra. A vinilpolimerek szerkezete
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A 4.1. táblázatban néhány példa szerepel a vinilpolimerekre.
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.1. táblázat. Vinilpolimerek
Név
–R
polipropilén
–CH3
polibutilén
–C2H5
polisztirol
–C6H5
polivinil-alkohol
–OH
poliakrilnitril
–CN
polivinil-klorid
–Cl
polimetakrilát

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

polivinilpirrolidon

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Az R-oldalcsoport kapcsolódásával a C-atom királissá válik, így R kétféle módon csatolható a lánchoz, amit D, illetve L formának hívunk. Ez azt is jelenti, hogy a polimer kialakítása az oldalcsoportok helyzete alapján lehet (4.4. ábra, 4.5 ábra, 4.6. ábra):

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

  • izotaktikus – ahol minden R-csoport a főlánc azonos oldalán helyezkedik el,
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.4. ábra. Izotaktikus polimer
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

  • ataktikus – ahol random az elrendeződés,
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.5. ábra. Ataktikus polimer
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

  • szindiotaktikus – ahol az R-csoportok alternáló módon helyezkednek el a főlánc két oldalán:
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.6. ábra. Szindiotaktikus polimer
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Az R-csoport helyzete erősen befolyásolhatja a polimer tulajdonságait, például kristályosodását.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A kettős kötést tartalmazó polimerek, például a poliizoprén esetén cisz-transz izoméria is fellép, mivel a kettős kötésnél a rotáció gátolt. Az 1,3-izoprén izomerizációjával tehát két lehetséges terméket kapunk: cisz-1,4-poliizoprént és transz-1,4-poliizoprént.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Ez a fajta izoméria is nagyon különböző karakterű polimereket eredményez: a cisz-izomer természetes gumi, míg a transz-izomer merev, bőrszerű, termoplasztikus anyag.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Amennyiben a polimerben az ismétlődő egység (monomer) végig ugyanaz, homopolimerről beszélünk. Ha azonban többféle monomert használunk a polimerizációhoz, kopolimerekhez jutunk. Például A és B monomer sokféle sorrendben kapcsolódhat egymáshoz, s ez különböző szerkezeteket és igen eltérő tulajdonságokat eredményez (4.7. ábra, 4.8. ábra és 4.9. ábra).

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A blokk-kopolimerben a lánc az egyes monomerekből összekapcsolódott blokkokból épül fel:
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.7. ábra. Blokk-kopolimer
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Ha a monomerek teljesen véletlenszerűen építik fel a láncot, random kopolimerről van szó:
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.8. ábra. Random kopolimer
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Graft kopolimereknél a szabálytalanság inkább az oldalláncnál fordul elő (így például elágazó láncú polimer hozható létre):
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.9. ábra. Graft kopolimer
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Ezeken felül előfordulhat, hogy a polimerek egymással is összekapcsolódnak, és így ún. keresztkötést (crosslink) hoznak létre. Ez lehetséges fizikai vagy kémiai úton, és igen erőteljesen befolyásolhatja a polimer fizikai, mechanikai és termikus tulajdonságait (például a feldolgozásnál az egyik legfontosabbat, az oldhatóságát).

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A polimerlánc flexibilitása, rugalmassága az egyik legfontosabb szerkezeti tulajdonság a polimerek esetében; egyrészt a telítetlenségekből adódó gátolt rotáció, másrészt az oldalláncok természete határozza meg (4.2. táblázat és 4.3. táblázat). A sok kettős kötés vagy a nagyméretű oldalláncok (heterociklusos, ill. aromás csoportok) jelenléte okozta láncmerevség sokszor kiváló termikus és kémiai stabilitást eredményez. A főláncban előforduló, szénatomon kívüli elemek, például a nitrogén vagy az oxigén általában javítják a polimer flexibilitását.
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.2. táblázat. Rugalmas polimerláncok

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

polietilén

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

polioximetilén

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

poliamid

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

polibutadién
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.3. táblázat. Merev polimerláncok

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

poliacetilén

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

aromás poliéter

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

polioxadiazol

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

poliimid

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

polibenzimidazol

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

polipirron („létra” polimer, nagyon merev)
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A polimerek másik csoportját a szervetlen polimerek alkotják, ahol nincs szénatom a főláncban: például szilikongumik (flexibilis polimer), itt szén helyett szilícium szerepel, és – Si – O – egységek építik fel a főláncot.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A polimerek lánchossza, illetve molekulatömege igen fontos paraméter, amely meghatározza egyes tulajdonságaikat. Általában a polimer sok-sok láncot tartalmaz, amelyek hosszúsága nem szükségszerűen egyforma, így a móltömegre nem pontos értéket, hanem egyfajta eloszlást lehet megadni. Ahogy nő a lánchossz, az egyes láncok közötti kapcsolódások esélye is emelkedik, ami szintén befolyásolja a polimer tulajdonságait. Ráadásul fellép az ún. összefonódási jelenség, ahol az egyes csavarodott, összetekeredett láncok „összegabalyodnak”.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A kis móltömegű anyagokkal szemben a polimerek (halmaz)állapota jóval bonyolultabban írható le. Két állapotot szoktak megkülönböztetni: gumiszerű (elasztomer) vagy „üveges” állapotú a polimer, és e kettő drasztikusan különbözik egymásról. Az „üveges” polimer egy dermedt állapotú rendszernek tekinthető, ahol a láncok mozgása nagymértékben gátolt.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Az elasztomersajátságot vagy rugalmasságot ún. rugalmassági modulusszal (E) szokták szemléltetni. Ez definíció szerint az A felületen ható F erő, amely egy adott deformáció eléréséhez szükséges, egysége a Nm–2 vagy pascal (Pa). A rugalmassági modulusz értékeit (log-skálán) a hőfok függvényében ábrázolva fordított S alakú görbét kapunk (4.10. ábra).
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.10. ábra. A rugalmassági modulusz hőfokfüggése
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Amikor egy amorf polimert melegíteni kezdünk, létezik egy hőmérsékleti érték, ahol a polimer üveges állapotból elasztomer állapotba lép. Ez az üvegesedési hőmérséklet (Tg). Ez alatt üvegszerű állapotban van a polimer nagy moduluszértékekkel, míg a Tg felett, a gumiszerű állapotban, a modulusz gyakran 3-4 nagyságrendet csökken.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A polimerláncok közti mobilitás erősen behatárolt üveges állapotban, a szegmensek nem tudnak szabadon forogni a főlánc kötései körül. A hőmérsékletet emelve egyes oldalláncoknál vagy néhány szegmensnél ezek a mozgások „beindulnak”. Az üvegesedési hőfokon átmenet figyelhető meg az üveges állapotból a gumiszerű állapotba. Ezen a hőfokon a hőenergia éppen elegendő ahhoz, hogy legyőzze azokat a forgómozgást vagy láncok közötti kölcsönhatásokat akadályozó korlátokat, amelyek a nagyméretű csoportoktól erednek. Emiatt tehát az üvegesedést meghatározó két paraméter a lánc flexibilitása és a láncok közötti kölcsönhatás. Gumiszerű állapotban a szegmensek szabadon rotálnak a főlánc kötései körül, ami nagyarányú mobilitást jelent. Az üveges állapotból történő átmenet a gumiszerű állapotba gyors, hirtelen változást jelent a polimer fizikai viselkedésében. Itt nemcsak a modulusz, de az összes fizikai tulajdonság megváltozik, mint például a sűrűség (fajlagos térfogat), hőátadási tényező, refraktív index és permeabilitás.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A polimer flexibilitását leginkább a főlánc viselkedése határozza meg. Aromás és heterociklusos csoportok jelenléte a főláncban nagymértékben nehezíti a rotációt, míg a telített kötéseket tartalmazó főlánc általában rugalmasnak tekinthető. Ez utóbbi esetben az elaszticitást az esetlegesen jelen levő oldalcsoportok befolyásolhatják. Például a vinilpolimereknél pontosan megfigyelhető, hogy az oldalcsoportok méretének növekedésével emelkednek a Tg értékek. Ezek a nagyméretű oldalcsoportok nemcsak a főlánc flexibilitását csökkentik, hanem a láncok között kölcsönhatásokat is erősíthetik, és ez is befolyásolja az üvegesedési hőfokot, illetve a polimer flexibilitását. Az üvegesedési hőfok értékeket a vinilpolimerek esetén a 4.4. táblázat mutatja.
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.4. táblázat. Üvegesedési hőfokértékek vinilpolimerek esetén
—R
név
Tg (°C)
—H
polietilén
-120
—CH3
polipropilén
-15

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

polisztirol
100

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

poli(2,6-diklórsztirol)
167

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

poli(9-vinilkarbazol)
208
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Ezek a példák is azt igazolják, hogy a kémiai szerkezet nagyban befolyásolja a polimer állapotát, s a lánc flexibilitása és a láncok között lehetséges kölcsönhatások alapvetően meghatározzák az üvegesedési hőmérsékletet.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Az üvegesedési hőfok értékét befolyásolhatja, ha egy oldószer vagy más penetráló (általában kis móltömegű) molekula jelenik meg a rendszerben (például a membrán előállításánál vagy a membránszeparáció során). A jelenség az anyagok fagyáspont-csökkenéséhez hasonló, vagyis egy másik molekula megjelenésével a rendszerben az üvegesedési hőmérséklet csökken ahhoz képest, mintha nem lenne jelen egyéb molekula.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Az üvegesedési hőmérsékleten kívül a kristályosodási fok is meglehetősen fontos paraméter a polimerek állapotának leírásakor. Egyes polimereket szabályos szerkezeti egységek építenek fel, ezek általában képesek kristályos formában szilárddá válni.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Az ataktikus polimerek (például vinilpolimerek) többnyire túlságosan rendezetlenek ahhoz, hogy kristályosodni tudjanak. Ilyenkor úgy jöhet létre mégis kristályos polimer, ha a láncok között valamilyen erős kölcsönhatás alakul ki, például hidrogénkötés. Bár a polivinil-alkohol ataktikus polimer, a kialakuló hidrogénkötések miatt mégis szemikristályosnak tekinthető. Az izotaktikus, illetve szindiotaktikus polimerek rendszerint könnyen kristályosíthatók. A kopolimerek általában nem kristályosak, mivel a folyamatot mindenfajta rendezetlenség gátolja.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A kristályos állapot nemcsak a polimer mechanikai tulajdonságaira van hatással, de a membrántranszportot is befolyásolja. A kristályosodás rugalmassági moduluszra gyakorolt hatását a 4.11. ábra mutatja. Az üvegesedési hőfokot átlépve az üveges állapotból az elasztomerállapotba lépünk, és itt különböző viselkedésformák azonosíthatók. A tökéletes szerkezetű kristályos polimer modulusza szinte csak az olvadásponton (Tm) változik meg (nem az üvegesedési hőfokon), s így olyan, mintha nem is létezne elasztikus állapota. A szemikristályos polimereknél a kristályosodási foktól függően a rugalmassági modulusz fokozatosan csökken a hőfok emelésével, míg az amorf polimereknél a modulusz zuhanása figyelhető meg a Tg elérését követően. Tehát a gumiszerű állapot viselkedését a hőmérséklet nagyban befolyásolja.
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

4.11. ábra. A rugalmasági modulusz értékének változása polimerek esetében
(a – teljesen kristályos, b – szemi-kristályos, c – amorf polimer)
Tartalomjegyzék navigate_next
Keresés a kiadványban navigate_next

A kereséshez, kérjük, lépj be!
Könyvjelzőim navigate_next
A könyvjelzők használatához
be kell jelentkezned.
Jegyzeteim navigate_next
Jegyzetek létrehozásához
be kell jelentkezned.
    Kiemeléseim navigate_next
    Mutasd a szövegben:
    Szűrés:

    Kiemelések létrehozásához
    MeRSZ+ előfizetés szükséges.
      Útmutató elindítása
      delete
      Kivonat
      fullscreenclose
      printsave