Erdődi Ferenc, Gergely Pál, Vereb György

Általános és bioszervetlen kémia

Kristálytérelmélet

A kristálytérelmélet a fémiont és a ligandumot egyaránt pontszerű töltésként kezeli, ezért csak elektrosztatikus kölcsönhatásokat vesz figyelembe. Az elmélet az ionkristályok energiaviszonyainak tanulmányozásából fejlődöttki, mint arra neve is utal, a kialakuló kötéseket teljesen ionosnak tekinti. Az elmélet módosítása figyelembe veszi a kötések kovalens jellegét is, ez az ún. ligandumtér-elmélet.

A kristálytérelmélet alapján tekintsük át a leggyakoribb, oktaéderes komplexek kialakulását. Az elmélet alkalmazásánál az átmeneti fémionokra jellemző vegyértékelektronok, azaz a d-pályák térbeli irányítottságát kell figyelembe venni (l. 12. ábra). Az öt d-pálya közül kettő (

) az x- és y-, ill. z-tengely irányába mutat, az elektronok tartózkodási valószínűsége ezekben az irányokban a legnagyobb. Három pedig (dxy, dyz és dxz) atengelyekkel 45°-os szöget zár be. A szabad fémionokban az öt d-pálya elfajult (degenerált), energiatartalma azonos, amennyiben nincs kölcsönhatásban más részecskével. Megváltozik a d-pályák degeneráltsága, ha a fémiont különböző szimmetriájú (gömbszimmetrikus, oktaéderes, síkban négyzetes, tetraéderes stb.) erőtérbe helyezzük, vagyis a fémiont ligandumokkal vesszük körül (117. ábra).

Ha valamennyi pályát gömbszimmetrikus erőtér venne körül, a d-pályák energiája egyformán növekedne. Ha a negatív töltések, a ligandumok donor atomjainak elektronpárjai a fémion körül nem gömbszimmetrikusan helyezkednek el, hanem egy oktaéder csúcsaiban, hatásuk a d-pályák elektronjaira különböző mértékű lesz. Az oktaéderes erőtérben a d-pályák magasabb és alacsonyabb energiájú pályákra hasadnak fel (117. ábra).

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m1438aebszk_2220/#m1438aebszk_2220 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m1438aebszk_2220/#m1438aebszk_2220)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m1438aebszk_2220/#m1438aebszk_2220)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

117. ábra. A d-pályák felhasadása oktaéderes erőtérben. A 10 Dq értéke spektroszkópia módszerrel határozható meg az alacsonyabb energiájú (t2g) pályák és magasabb energiájú (eg) pályák energiakülönbségéből

A fémiont körülvevő hat ligandum (oktaéderes komplex) növeli a tengelyirányú két d-elektronpálya (

) energiáját, a negatív töltések között fellépő taszítóerők következtében (118. ábra). A két d-pálya nagyobb energiatartalmúvá válik, destabilizálódik. Ugyanakkor a másik három d-pálya stabilizálódik, energiájuk csökken. A pályák közötti energiakülönbséget 10 Dq-val vagy ∆-val jelöljük. Minél erősebb a ligandum erőtere, annál nagyobb mértékű a felhasadás.

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m1438aebszk_2223/#m1438aebszk_2223 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m1438aebszk_2223/#m1438aebszk_2223)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m1438aebszk_2223/#m1438aebszk_2223)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

118. ábra. Ligandumok kölcsönhatása a központi ion d elektronpályáival oktaéderes geometriájú komplexben. A ligandumok (L) nemkötőelektronpárjai (az ábrán két ponttal jelölve) a

és a

pályák irányából közelednek a fémionhoz (M), ezért ezekre a pályákra fejtenek ki nagyobb mértékű taszító hatást

A 117. ábrából az is kiolvasható, hogy a felhasadt d-pályák átlagos energiaszintje akkor azonos a gömbszimmetrikus erőtérben találhatóéval, ha az öt d-pályán egyenlő számú elektron van, mindegyiken egy vagy mindegyiken kettő. Más elektronkonfigurációk esetén a d-pályák felhasadása csökkenti a rendszer energiáját..

A d4 – d8 külső elektronkonfigurációjú fémionok komplexeinél további stabilizációt eredményezhet az elektronok nagy, ill. kis spinszámú megoszlása a felhasadt d orbitálon. A d orbitálok felhasadásának mértéke a koordinálódó ligandum tulajdonságaitól függ. Az erős terű ligandumok (pl. CN–, NH3) a dpályák nagyobb mértékű felhasadását okozzák, mint a gyenge terű ligandumok (H2O, F–, Br–) (119. ábra).

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m1438aebszk_2227/#m1438aebszk_2227 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m1438aebszk_2227/#m1438aebszk_2227)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m1438aebszk_2227/#m1438aebszk_2227)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

119. ábra. Erős és gyenge terű ligandumokat koordináló Co3+ komplexeinek elektronszerkezete

Az elektronok elrendeződését a különböző energiájú d-pályákon a felhasadás mértéke szabja meg. Ha a felhasadás kisebb mértékű (gyenge tér), akkor az elektronok nagy spinszámú elrendeződése valósul meg, a magasabb energiájú d-pályákon is elhelyezkednek elektronok (pl. [CoF6]3– komplex). Ilyenkor az elektronok magasabb energiájú d-orbitálokra történő átmenetéhez kevesebb energia szükséges, mint az elektron-elektron taszítás leküzdéséhez, amit az elektronoknak az alacsonyabb energiájú d-orbitálokon párosított spinnel történő elhelyezkedéséhez kellene befektetni. Ha a ligandumok által okozott felhasadás nagyobb mértékű (erős tér), akkor kis spinszámú elrendeződés valósul meg, mivel a párosításhoz szükséges energia kisebb a magasabb energiájú pályákra történő átmenethez szükséges energiánál (pl. [Co(NH3)6]3+).

Az energianyereséget, amelyre a d-pályák elektronjai szert tesznek a gömb alakú térhez viszonyítva, kristálytér-stabilizációsenergiának nevezzük és CFSE-vel rövidítjük (Crystal Field Stabilization Energy). A kristálytérben a fémion azt az elektronkonfigurációt veszi fel, amely a legnagyobb CFSE-teredményezi. A CFSE számításához a t2g energiaszintek –4 Dq-val, az eg energiaszintek +6 Dq-val járulnak hozzá, míg az elektronpárosítás energiája +P-vel. Így a nagy spinszámú Co3+ komplexben a CFSE = 2(6 Dq) + P + 4(–4 Dq) = –4Dq + P. A kis spinszámú Co3+ komplex ionban a CFSE = 6(–4Dq)+3P = –24 Dq + 3P jóval nagyobb energiafelszabadulást mutat, ezért a Co3+ hatos koordinációs számú, oktaéderes komplexei túlnyomórészt kis spinszámú, diamágneses Co3+-t tartalmaznak.

A ligandumoknak a d-orbitálokra gyakorolt eltérő hatásával magyarázható a különböző komplexek változatos színe is, ugyanis a felhasadás során a d-orbitálok között létrejövő energiakülönbség megfelel a látható fény hullámhossztartományához tartozó energiakülönbségeknek.

A [Co(NH3)5XICI, oktaéderes komplexben az X ligandumot kicserélve, különböző színű komplexeket kapunk eltérő abszorpciós maximummal a látható fény tartományában (54. táblázat).

54. táblázat. Ligandumok hatása a komplexek fényabszorpciójára

Vegyület	A vegyület színe	Az abszorbeált fény hullámhossza (nm)
[Co(NH3)5(NH3)]Cl3	sárga	472
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3	vörös	487
[Co(NH3)5(OH)]Cl2	kárminvörös	502
[Co(NH3)5Cl]Cl2	vöröses lila	522

Látható, hogy egyetlen ligandum kicserélése a szín és a fényabszorpció változását eredményezi, az elnyelt fény hullámhossza NH3 < H2O < OH– < Cl– sorrendben változik. Mivel az elnyelt fény energiája fordítottan arányos a hullámhosszal, a d-orbitálok legnagyobb mértékű felhasadását a példákban szereplő ligandumok közül az NH3 váltja ki. Hasonló kísérletekben számos ligandumra meghatározó a felhasadás sorrendje, ami a legismertebb ligandumokra az alábbiakban adható meg:

Br– < Cl– < OH– < SCN– < H2O < NH3 < etilén-diamin <

< CN–

A molekulaorbitál-elmélet eltérő magyarázatot ad a kis és nagy spinszámú komplexek kialakulására. Pl. oktaéderes komplex képződése során a fémion és a ligandumok atomorbitáljainak kombinálódásával kötő és lazító molekulaorbitálok jönnek létre. Ezek aránya határozza meg a komplex stabilitását, diamágneses vagy paramágneses sajátságait.

Tartalomjegyzék

ÁLTALÁNOS ÉS BIOSZERVETLEN KÉMIA
Impresszum
Az Olvasóhoz
chevron_rightÁltalános kémia
- chevron_rightKémiai alapfogalmak
- chevron_rightAz atomok elektronszerkezete és a periódusos rendszer
  - chevron_rightA kvantumelmélet alapjai
    - A fény hullámtermészete
    - Az elektronhullámok és a kvantummechanika
  - chevron_rightSzínképek
    - Emissziós és abszorpciós színképek
    - Atomszínképek
  - A hidrogénatom Bohr-féle modellje
  - chevron_rightA kvantummechanikai atommodell
    - Kvantumszámok
    - Atomorbitálok
  - chevron_rightTöbbelektronos atomok elektronszerkezete
    - Az elektronhéjak energiaszintje
    - Az elektronhéjak felépülésének törvényei
  - chevron_rightAz elemek periódusos rendszere
  - chevron_rightPeriodikus tulajdonságok
- chevron_rightA molekulák szerkezete
  - chevron_rightAz elsődleges kémiai kötés alaptípusai
    - A férnes kötés
    - Az ionkötés
    - chevron_rightA kovalens kötés
      - Kovalens kötéshossz és kötési energia
  - chevron_rightÁtmenet a kötéstípusok között
    - Elektronegativitás
  - chevron_rightA kovalens kötés elmélete
    - chevron_rightA vegyértékkötés-elmélet
    - chevron_rightA molekulaorbitál-elmélet
      - Kétatomos molekulák molekulaorbitáljai
      - Többszörös kötések, delokalizált molekulapályák
  - chevron_rightMásodlagos kémiai kötések
- chevron_rightHalmazállapotok
  - chevron_rightGázhalmazállapot
  - chevron_rightFolyékony és szilárd halmazállapot
- chevron_rightOldatok és kolloidok
- chevron_rightA víz és a vizes oldatok
- chevron_rightKémiai egyensúlyok
- chevron_rightKémiai termodinamika
- chevron_rightReakciókinetika
  - chevron_rightReakciósebesség és reakciómechanizmus
  - chevron_rightHőmérséklet és reakciósebesség
    - Ütközési elmélet
    - chevron_rightAz átmeneti állapot (aktivált komplex) elmélete
      - Kémiai reakciók energiaváltozása
  - chevron_rightTöbb elemi lépésből álló reakciók
  - chevron_rightKatalízis
    - Homogén katalízis
    - Heterogén katalízis
- chevron_rightElektrokémia
  - chevron_rightA redoxifolyamatok áttekintése
  - chevron_rightAz elektrokémia alapjai
- chevron_rightA redoxifolyamatok termodinamikája
  - A Nernst-egyenlet
  - Redoxifolyamatok az anyagcserében
- chevron_rightAz elektrokémia gyakorlati alkalmazásai
chevron_rightBioszervetlen kémia
- chevron_rightKomplex vegyületek
- Az élethez szükséges elemek áttekintése
- chevron_rightAz alkálifémek szerepe biológiai rendszerekben
- chevron_rightA magnézium és a kalcium biológiai jelentősége
  - chevron_rightA magnézium bioszervetlen kémiája
    - Magnéziumkomplexek
  - chevron_rightA kalcium élettani szerepe
- chevron_rightAz átmenetifémek komplexei
  - chevron_rightA vas biológiai jelentősége
    - chevron_rightA vas szerepe az oxigénkötésben és az oxigéntranszportban
    - chevron_rightVas–kén fehérjék biológiai funkciói
      - Citokrómok
      - Kataláz, peroxidáz, citokróm-P450
    - chevron_rightVasanyagcsere
  - chevron_rightA réz biológiai jelentősége
    - chevron_rightA réz biokémiai evolúciója. Fontosabb rézfehérjék
    - chevron_rightRézfehérjék az elektrontranszportban
    - chevron_rightA rézanyagcsere és zavarai
      - Wilson-kór
      - Menkes-kór
  - chevron_rightA cinkcsoport elemeinek biológiai jelentősége
    - chevron_rightA cink biológiai funkciói
      - Cinkenzimek szerkezete
      - „Cinkujj” fehérjék szerkezete
  - Metallotioneinek és funkciójuk
  - chevron_rightA molibdén és a mangán biológiai szerepe
    - Molibdénkomplexek
    - Mangánkomplexek
  - A vanádium, króm, kobalt és nikkel élettani hatása
  - A platinakomplexek daganatellenes hatása
- chevron_rightAz alumínium- és az óncsoport elemeinek biológiai szerepe
  - Az alumínium hatása az emberi szervezetre
  - Óncsoport: germánium, ón, ólom
- chevron_rightA szilíciumvegyületek biológiai szerepe
- chevron_rightA nitrogén és foszfor szerepe a biológiai rendszerekben
- chevron_rightAz oxigéncsoport elemeinek biológiai jelentősége
  - chevron_rightAz oxigén bioszervetlen kémiája
  - chevron_rightA szelén biológiai jelentősége
    - A szelénvegyületek élettani hatásai
- chevron_rightA halogének bioszervetlen kémiája
chevron_rightIrodalom a bioszervetlen kémia fejezeteihez
Rendszám- és atomtömeg-táblázat

Kiadó: Semmelweis Kiadó

Online megjelenés éve: 2026

ISBN: 978 963 331 705 1

Orvostudomány

A könyv feladata, hogy az orvostudományt, gyógyszerésztudományt és biológiát választó egyetemi szak hallgatóit és e téma iránt érdeklődőket megismertesse egyrészt a kémia tudomány alapjaival, az általános kémiával, másrészt a fémek és nemfémes elemek biológiai szerepével, a bioszervetlen kémiával vagy másképp, szervetlen biokémiával.

Hivatkozás: https://mersz.hu/erdoddi-gergely-vereb-altalanos-es-bioszervetlen-kemia//

BibTeX EndNote Mendeley Zotero