Kasztovszky Zsolt

A prompt-gamma aktivációs analízis örökségtudományi alkalmazásai

Szilikát anyagú régészeti leletek és nyersanyagaik eredetének meghatározása

A PGAA-módszer validálása néhány, az örökségtudományban gyakran előforduló anyagfajtára

A budapesti laboratóriumunkban – kihasználva a módszer abszolút roncsolásmentes voltát – a PGAA-t az archeometrián belül elsősorban a régészeti leletek nyersanyageredetének meghatározására alkalmazzuk. Módszertani szempontból az ilyen jellegű vizsgálatok közös vonása, hogy a vizsgált ismeretlen nyersanyag-eredetű régészeti lelet mért összetételét hasonlítjuk össze a feltételezett nyersanyaglelőhelyről származó (jelenkori) geológiai minta összetételével. A sikeres provenienciakutatás alapfeltétele a vizsgált fizikai-kémiai összetevők minél pontosabb mérése.

A pontos mérés nem csak akkor szükséges, ha saját adatbázisunkon belüli mintákat szeretnénk összehasonlítani, hanem akkor is, ha más laborok által – esetleg különböző módszerekkel mért – adatokat kívánunk összevetni. Ezeket a célokat csak úgy érhetjük el, ha a vizsgálati módszerek (esetünkben a PGAA) adott anyagtípusokra vonatkozó megbízhatóságát nemzetközi referenciaminták mérésével időről-időre ellenőrizzük, azaz validáljuk a módszert. Megbízható analitikai adatokat akkor kapunk, ha az ún. good laboratory practice (GLP) formális szabályait követjük, és a mérési folyamat lépéseit a jellemző anyagfajták referencia anyagainak több laboratórium által végzett rendszeres összemérésével ellenőrizzük.

A standardnélküli elemösszetétel meghatározását az ún. prompt-k0 módszerrel, a budapesti PGAA-mérőrendszer standardizálását Révay Zsolt végezte el (Révay 2009a). A standardizált mérés követelményei mátrixtól függetlenül fennállnak minden mintatípusra. Ezen túlmenően azonban a módszert validálni kell, azaz meg kell vizsgálni, hogy az egyes alkalmazások során a módszer mennyire használható a gyakorlati analitikai kérdések megválaszolására.

Révay Zsolt cement referenciamintán végzett validációs méréseket (Révay 2009b). Eredményei szerint „a főkomponensek és a látható nyomelemek koncentrációja általában megegyezett a más módszerekkel (XRF, ICP-MS) kapott adatokkal”, néhány esetben (Na, Mg) azonban szisztematikus hibák lehetőségére hívta fel a figyelmet (Gméling 2005, Marschall 2005).

Az elemek kimutathatóságát és a PGAA előnyeit legalább három különböző szempontból tanulmányozhatjuk. Először is a PGAA kimutatási határait – alkalmazásaitól függetlenül – tisztán spektroszkópiai szempontból, valamennyi kémiai elemre vonatkozóan lehet vizsgálni (Yonezawa 1993). Másodszor, a kimutathatóságot vizsgálhatjuk geokémiai szempontból is: mely geokémiailag jelentős elemek mérhetők jól PGAA-val. Harmadszor, az örökségtudományi alkalmazások szempontjából tanulmányozhatjuk, mely kémiai elemeket lehetséges, illetve ajánlott PGAA-val mérni az örökségtudományban releváns következtetések levonásához. A disszertáció témájához kapcsolódóan a PGAA alkalmazhatóságát elsősorban szilikátalapú (kőzet, illetve üveg) mintákra vonatkozóan vizsgáltam. A PGAA-módszer megbízhatóságát nemzetközi referenciaminták mérési eredményein keresztül mutatom be. Általánosságban, a PGAA módszer alkalmas a szilikátminták fő összetevőinek (Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe), esetenként további jelentősebb összetevőként H, C, P, S mennyiségi meghatározására. A geokémiai szempontból fontos mellék- és nyomelemek közül kiemelkedően jól mérhető a B, Cl, valamint a ritkaföldfémek közül a Sm és Gd.

A budapesti PGAA-mérőrendszer jellemző kimutatási határait összehasonlítom az egyes anyagtípusok referencia-, valamint „ismeretlen” mintáiban mért, illetve az irodalmi adatok alapján várható koncentrációtartományokkal. A kimutatási határok természetesen az adott mérőrendszerre, mérési körülményre, esetünkben a budapesti PGAA-mérőrendszerre vonatkoznak, és a spektrális interferenciák miatt függhetnek az adott anyagfajtától is, azaz ún. mátrixhatás léphet fel.

Ebből következik, hogy a kimutatási határokat elvileg minden egyes spektrumhoz egyedileg kellene kiszámolni. Jelen dolgozatban általános, szilícium mátrixú kőzet-, illetve üvegmintákra jellemző, 1 óra mérési időt és 1 gramm mintatömeget feltételező kimutatási határ adatokat adtam meg. Egy adott kémiai elemet akkor tekintünk a mintában jelenlévőnek, ha legalább az első három legintenzívebb prompt-gamma vonalát tudjuk azonosítani a Hypermet PC spektrumkiértékelő programmal, azaz az mindhárom illesztett csúcsra teljesül, hogy intenzitása meghaladja az alapvonal beütésszáma szórásának megközelítőleg a háromszorosát, a t mérési idő alatt kimutatható minimális csúcsterület:

(2.7)

ahol

az alapvonal (háttér) beütésszámának a szórása, W(Eγ) az adott csúcs félértékszélessége.

A Curie-féle kimutatási határ az alábbi képlet szerint számítható (Curie 1968, Révay 2009a):

(2.8)

és

(2.9)

az adott mérőrendszer érzékenysége egy meghatározott kémiai elem meghatározott prompt-gamma vonalára. Az mDL minimálisan kimutatható tömeget elosztva a minta (azaz a „bevilágított” anyagmennyiség) teljes tömegével, a kimutatási határokat m% vagy ppm egységben kapjuk meg.

A (2.9) egyenletből látható, hogy az érzékenység függ a σγ parciális gammakeltési hatáskeresztmetszettől, valamint a Φ neutronfluxustól és az ε(E) detektor hatásfoktól, utóbbiak a mérőrendszer jellemzői. Az obszidiánokra, egyéb kőzetekre és üvegekre jellemző kimutatási határokat a megfelelő fejezetekben ismertetem.

Természetes eredetű, nem teljesen homogén minták (pl. kőzetek) PGAA-mérése esetén fontos megvizsgálnunk, hogy az általunk mért néhány cm3 térfogatú minta összetétele mennyire reprezentatív a vizsgált kőzet egészére nézve. A dolgozatban tárgyalt esetek túlnyomó többségében (obszidián, üvegek, pattintott és csiszolt kőeszköz nyersanyagok) a mért minta homogénnek tekinthető. A csiszolt kőeszköz nyersanyagok (pl. kontakt kőzetek, mint a hornfels, dolerit) finom-, illetve nagyon finomszemcsések, általában 1‒2 mm alatti szemcsemérettel. A finomszemcsés és homogén kőzeteknél már kisebb térfogatnyi (kb. 1 cm3) anyag mérése reprezentatív eredményt ad. Inhomogén vagy durvaszemcsés kőzetek mérése esetén a lehetőségekhez képest maximális (2×2 cm2-es) nyalábmérettel sugározzuk be a mintát. Ekkor – 2 mm-es szemcseméretet és a neutronok 2 cm-es behatolási mélységét feltételezve – a „bevilágított” térfogat aránya a szemcsemérethez képest kb. ezerszeres: ~8000 mm3:8 mm3 = 1000, ami már reprezentatívnak tekinthető. A leginkább inhomogén lápisz lazuli nyersanyagok esetén a mérés során igyekeztünk a leghomogénebbnek látszó kék részeket választani. Több esetben összehasonlítottuk a „tömbi” (bulk) és a porított-homogenizált minták PGAA-mérési eredményét, amelyek jó egyezést mutattak.

Meg kell jegyeznünk, hogy sok esetben a valódi minták vastagsága és inhomogén összetétele miatt a mért összetételadatokat korrigálni kell a neutron-önabszorpció, és a γ-önárnyékolás hatásával. Szentmiklósi László és munkatársai megmutatták, hogy 20 mm vastagságot nem meghaladó kőzetminták esetén a minta önabszorpciója és önárnyékolása elhanyagolható (Szentmiklósi et al. 2021). Az általunk vizsgált minták, illetve mérési elrendezések többségénél a minták homogenitása teljesült, továbbá a vékony minta közelítését alkalmaztuk. Amennyiben szükséges volt, a ProSpeRo koncentrációszámító makró önabszorpció korrekció számítását alkalmaztuk.

A budapesti PGAA-laboratóriumban rendszeresen mért standard referenciamintákat (angolul Standard Reference Material, SRM) a 2.2. táblázatban összesítettem. A geológiai standardokat az Egyesült Államok (USGS, NIST), Japán (GSJ), Kanada (CRM), Franciaország (CRPG) és Kína (CIRMA) geológiai szolgálatai, illetve metrológiai intézetei gyártották, amelyek közül néhány GSJ standard mérési eredményét ismertetem. A minták névleges összetétele számos nemzetközi összemérés eredményének összegzéseként adódott. Az értekezésben tárgyalt üvegstandardok az egyesült államokbeli NIST, a Corning Museum of Glass (CMG) intézményekből származtak. A standardok mérési eredményeit egy módszertani cikkben (Kasztovszky et al. 2022a) és több geológiai (Gméling 2005, Gméling et al. 2014) és örökségtudományi – üveg (Kasztovszky et al. 2005a, Moropoulou et al. 2016, Zacharias et al. 2018), fém (Maróti et al. 2018) – alkalmazásról szóló cikkben közöltük. Mivel a PGAA – érzékenységéből adódóan – elsősorban a főelemek kimutatására alkalmas, a standardok mérése során a főelemek, illetve néhány, kivételesen nagy érzékenységgel mérhető mellék- és nyomelem (H, B, Cl, Nd, Sm, Gd) névleges értékeivel való egyezést vizsgáltam.

2.2. táblázat. A budapesti PGAA-laborban mért geológiai és üveg standard referenciaminták


GEOLÓGIAI REFERENCIAMINTÁK
USGS / USA		GSJ / Japán		CRM / Kanada
BCR-2	Columbia-folyó menti bazalt	JA-2	Andezit	MRG-1	Gabbró
BCR-2G	Columbia-folyó menti "üveges" bazalt	JA-3	Andezit
AGV-2	Guano-völgyi andezite	JB-1A	Bazalt	IRMA / Kína
GSP-2	"Silver Plume" granodiorite	JB-2	Bazalt	GBW07109	Szienit
BIR-1	Izlandi bazalt	JB-3	Bazalt	GBW07110	Trachitos andezit
BIR-1G	Izlandi "üveges" bazalt	JR-1	Riolit	GBW07111	Granodiorit
BIR-1a	Izlandi bazalt	JR-2	Riolit	GBW07112	Gabbró
COQ-1	Karbonatit			GBW07113	Riolit
SCo-1	Cody pala	CRPG / Franciaország		GBW07114	Dolomit
SDC-1	Csillámpala	AN-G	Anortozit
DTS-1	Dunit	DT-N	Disztenit
G-2	Gránit	GS-N	Gránit
GSP-1	Granodiorit	MA-N	Gránit
RGM-1	Riolit	AL-1	Albit
BHVO-2G	Hawaii vulkáni üveges bazalt	NIM-G	Gránit
		NIM-S	Sziulit
		STM-1	Nefelin
ÜVEG REFERENCIAMINTÁK
Corning Üvegmúzeum		NIST
CMG A	Na-üveg	NIST 1412
CMG B	Na-üveg	NIST 610	Na-üveg
CMG C	Nagy Ba- és Pb-tartalmú üveg	NIST 612	Na-üveg
CMG D	K-üveg	NIST 614	Na-üveg
		NIST 620	Na-üveg
Cseh Metrológiai Intézet		NIST 621	Na-üveg
CZ 4001	K-üveg, 6,5% PbO
CZ 4002	K-üveg, 10,8% PbO	BAM-S005	Na-üveg, Co-tartalmú
CZ 4003	K-üveg, 24% PbO

Az egyes – a dolgozat témájához kapcsolódó – anyagtípusokra vonatkozó referenciamintákon végzett validáló mérések eredményeit és a PGAA alkalmazhatóságát az egyes anyagfajtákra a megfelelő fejezeteknél részletesen ismertetem.

A kőzetek, féldrágakövek, üvegek provenienciakutatása általános munkamódszere szerint a vizsgált régészeti minta – PGAA-val vagy más analitikai módszerrel mért – összetételét összehasonlítottam ismert nyersanyaglelőhelyekről származó referenciaminták összetételével. Összehasonlításhoz általában néhány kiválasztott fő- vagy nyomelem koncentrációadataiból készítettem kétváltozós diagrammokat, továbbá sok esetben főkomponens-analízist (PCA) végeztem a mért adatok alapján.

A prompt-gamma aktivációs analízis örökségtudományi alkalmazásai

Tartalomjegyzék

Kiadó: Akadémiai Kiadó

Online megjelenés éve: 2026

ISBN: 978 963 664 202 0

Kémia

Az örökségtudomány (angolul „heritage science”) fő célkitűzése, a tárgyi emlékeink elemzése és megőrzése a jövő nemzedékek számára, napjainkban kiemelt helyen szerepel Európa és az egész világ tudományos feladatai között.

A prompt-gamma aktivációs analízis (PGAA) az alkalmazott neutronnyaláb nagy áthatoló képessége következtében a tárgyak átlagos tömbi összetételéről szolgáltat adatokat. A PGAA-val elvileg minden kémiai elem kimutatható, elemenként eltérő érzékenységgel. A módszer kiválóan alkalmas értékes, egyedi minták, pótolhatatlan kulturális és természeti kincseink, például régészeti leletek roncsolásmentes örökségtudományi (archeometriai) vizsgálatára, elsősorban a leletek nyersanyagainak eredetmeghatározásában.

Kutatásaink a PGAA alkalmazhatóságára irányultak, főként szilikát anyagú régészeti leletek (kőeszközök, féldrágakövek, üvegek) archeometriai vizsgálataiban. Együttműködésben hazai múzeumokkal, egyetemekkel, Magyarországon elsőként végeztünk szisztematikus PGAA-méréseket különböző kőzetekből (obszidián, kovakőzetek, metamorf kőzetek), lápisz lazuliból, üvegből, valamint réz- és ezüstötvözetekből, kerámiából, készült régészeti tárgyak nagyszámú sorozatain. Munkatársaimmal összesen több mint 6000 archeometriai tárgyú PGAA-elemzést végeztünk, az egyes anyagfajtákra jelentős PGAA-adatbázisokat hoztunk létre, amelyekre számos jelenlegi hazai és nemzetközi régészeti kutatási projekt támaszkodik.

Az elmúlt 25 évben a budapesti PGAA-laboratórium mind a hazai, mind a nemzetközi tudományos életben elismertségre tett szert az archeometriai kutatások terén. Számos hazai és nemzetközi örökségtudományi tárgyú projektben vettünk részt. Tudomásunk szerint a budapesti az egyetlen, PGAA-t hosszú távú örökségtudományi kutatásokban alkalmazó laboratórium a világon.

Hivatkozás: https://mersz.hu/kasztovszky-a-prompt-gamma-aktivacios-analizis-alkalmazasa-szilikat-anyagu-regeszeti-leletek-es-nyersanyagainak-meghatarozasara//

BibTeX EndNote Mendeley Zotero