Válts MeRSZ+ -ra!

MeRSZ online
okoskönyvtár

Több száz tankönyv egy helyen.
Online. Bárhol. Bármikor.

Kasztovszky Zsolt

A prompt-gamma aktivációs analízis örökségtudományi alkalmazásai

Szilikát anyagú régészeti leletek és nyersanyagaik eredetének meghatározása

A PGAA alkalmazhatósága obszidiánok provenienciavizsgálatára

A Budapesti Kutatóreaktornál 2003–2004-ben kezdtük meg a régészeti obszidiánok provenienciavizsgálatát PGAA-val, együttműködésben a Magyar Nemzeti Múzeummal.
Az obszidiánokban PGAA-val mérhető elemek meghatározására riolit nemzetközi geológiai referenciamintát választottunk. A riolit vulkánkitörések alkalmával megdermedt láva, savanyú magmás kőzet, amelynek SiO2-tartalma >70 m%, összetétele jól reprezentálja egyik üveges változatának, az obszidiánnak az összetételét. Az általunk mért JR-1 és JR-2 referenciaminták a Japán Geológiai Szolgálat (Geological Survey of Japan – GSJ) által kibocsátott 17 tagú geológia referencia mintasorozat tagjai, a Wada Toge térségéből származó obszidiánminták (Terashima et al. 1994).
A referenciaminták névleges koncentrációértékeinek meghatározásához a világ 277 laboratóriumában mintegy 20 különböző analitikai módszerrel mért adatát összesítették. A PGAA módszerrel a JR-1 és JR-2 főösszetevők közül a SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3t, MnO, CaO, Na2O, K2O, H2O, a nyomelemek közül B, Cl és Gd volt kimutatható. (Fe2O3t-gal a Fe2O3-ekvivalens értékben kifejezett összes vastartalmat jelölik.) A geokémiában szokásos módon a főösszetevőket oxidos, a nyomelemeket elemi formában adjuk meg. A vas mennyiségét az egyik gyakori konvenció szerint úgy számoljuk, mintha teljes egészében Fe2O3 formában lenne jelen. A PGAA-módszer nem alkalmas az oxigén közvetlen mérésére, ezért az oxidok mennyiségét az elemek jellemző oxidációs száma alapján számoljuk. A mintában egyetlen főösszetevőt, a MgO-t találtuk kimutatási határ alatt.
A 3.3. táblázatban összegeztük a JR-1 és JR-2 referenciaminták névleges koncentráció értékeinek és a mért PGAA adatoknak a hányadosait, továbbá kiszámoltuk a hozzájuk tartozó u-score értékeket, amely u-score definíció szerint alkalmas egy mérési eljárás („laboratory practice”) megfelelőségének megítélésére.
 
3.3. táblázat. A JR-1 és JR-2 referenciaminták PGAA-val mért összetétele összehasonlítva a referenciaértékekkel. A fő összetevők koncentrációi m%-ban, a nyomelemeké ppm-ben szerepelnek (Kasztovszky et al. 2022a)
 
 
SiO2
TiO2
Al2O3
Fe2O3
MnO
MgO
CaO
Na2O
K2O
H2O
B
Cl
Sc
V
Nd
Sm
Gd
JR-1
Névleges
75,45
0,11
12,83
0,89
0,10
0,12
0,67
4,02
4,41
1,16
117,00
920,00
5,07
7,00
23,30
6,03
5,06
 
PGAA
74,5
0,11
13,1
0,90
0,102
<D.L.
0,65
4,08
4,64
1,71
136,00
982,0
<D.L.
<D.L.
<D.L.
4,2
5,4
 
PGAA / Névleges
0,99
0,98
1,02
1,01
1,03
 
0,97
1,01
1,05
1,47
1,16
1,07
 
 
 
0,70
1,07
 
u-score
0,47
0,13
0,44
0,08
0,39
 
0,27
0,26
1,52
3,61
0,56
0,69
 
 
 
2,23
0,32
JR-2
Névleges
75,69
0,07
12,72
0,77
0,11
0,04
0,50
3,99
4,45
1,31
145,00
736,00
5,59
3,00
20,40
5,63
5,83
 
PGAA
74,8
0,06
12,8
0,77
0,115
<D.L.
0,49
4,03
4,50
1,91
158,00
884,0
<D.L.
<D.L.
<D.L.
4,0
5,5
 
PGAA / Névleges
0,99
0,91
1,00
1,00
1,03
 
0,98
1,01
1,01
1,46
1,09
1,20
 
 
 
0,72
0,94
 
u-score
0,48
0,57
0,16
0,01
0,39
 
0,15
0,20
0,33
3,95
1,48
1,81
 
 
 
2,54
0,37
 
Az u-score definiciója:
 
search
 ,
(3.1)
 
ahol x a PGAA-val mért koncentráció értéke, XA a névleges koncentráció értéke, σX és σA ezek standard deviációja (szórása). Definíció szerint, ha u≤1,64 – a mért értékek nem különböznek számottevően a névleges értéktől. Ha 1,64<u≤1,95 – a mért értékek nagy valószínűséggel nem különböznek a névleges értékektől. Ha 1,95<u≤2,58 – nem egyértelmű, hogy van-e szignifikáns eltérés a mért és a névleges értékek között. Ha 2,58<u≤3,29 – nagy valószínűséggel különböző a mért és a névleges érték. Végül, ha 3,29<u a mért érték egyértelműen különbözik a névleges értéktől. Egy „jól viselkedő” analitikai eljárás mérési eredményeinek csupán a 0,1%-a esik az u>3,29 tartományba (IAEA 2013). A JR-1 és JR-2 standardok esetén a H2O-koncentrációknál tapasztaltunk 3,61, illetve 3,95 u-score értékeket, ami a mért minták kontrollálatlan vízfelvételének tulajdonítható. A Sm esetében a 2,23, illetve 2,54 u-score feltehetően valamilyen szisztematikus hiba következménye (Gméling et al. 2014).
A mért geológiai és régészeti obszidiánminták, valamint az összetételében leginkább reprezentatív, nagy SiO2-tartalmú minták PGAA-spektrumaiból megállapítottuk, hogy a PGAA-módszerrel mely geokémiai összetevők mérhetők. Általánosan a szilikátos kőzetekre vonatkozóan a PGAA-módszer kimutatási határait összevetettük a kőzetekre jellemző összetétel-tartományokkal (3.4. táblázat), ezen belül az obszidiánokra jellemző koncentrációtartományokat grafikusan is ábrázoltuk (Kasztovszky et al. 2022a). Az 3.6. ábrán 391 obszidiánminta karakterisztikus fő és nyomelemeinek koncentrációértékeit hasonlítottuk össze a PGAA-mérőrendszer kimutatási határaival. A maximum-minimum határok a saját mérési adatokra, illetve az általunk obszidiánokban PGAA-val nem mérhető Mg, Rb, Sr, Zr esetén irodalmi adatokra támaszkodnak. Az ábrán jelzett kimutatási határok tipikus, 1 órás mérésre vonatkoznak. Ha egy mérési pont a kimutatási határ alatt van, azt hosszabb, általában több órás méréssel valósítottuk meg. (Kasztovszky et al. 2022a).
 
3.4. táblázat. Szilikátos kőzetekre jellemző összetétel-tartományok és a PGAA-ra jellemző kimutatási határok
 
SiO2
TiO2
Al2O3
Fe2O3
MnO
MgO
CaO
Na2O
K2O
H2O
k.h.
9,00E-01
3,00E-02
1,50E+00
1,30E-01
1,00E-02
1,50E+00
4,00E-01
7,00E-01
9,00E-02
3,00E-02
Min.
5,10E+01
7,00E-02
1,27E+01
7,70E-01
9,90E-02
4,00E-02
5,00E-01
2,04E+00
4,20E-01
2,50E-01
Max.
7,57E+01
1,44E+00
1,72E+01
1,42E+01
2,18E-01
7,83E+00
9,82E+00
4,02E+00
4,45E+00
1,84E+00
 
B
Cl
Sc
V
Rb
Sr
Y
Nd
Sm
Gd
k.h.
5,00E-05
2,00E-03
1,50E-03
3,00E-02
5,00E-01
5,00E-02
1,50E+00
1,00E-03
3,00E-05
2,00E-05
Min.
7,88E-04
1,71E-02
1,96E-03
2,99E-03
7,00E-04
8,00E-04
2,50E-03
1,39E-03
2,33E-04
2,96E-04
Max.
1,45E-02
9,20E-02
5,35E-03
1,00E-01
3,00E-02
4,50E-02
5,00E-03
2,33E-03
6,00E-04
5,83E-04
 
3.6. ábra. 391 obszidiánminta PGAA-val mért összetétele összehasonlítva a leggyakoribb, 1 h hosszú mérésekre jellemző kimutatási határokkal (Kasztovszky et al. 2022a)
 
A 3.7. ábrán a JR-1 minta esetében bemutatjuk a laboratóriumunkban készült neutronaktivációs (NAA) és kézi XRF készülékkel végzett mérések eredményeit is (Kasztovszky et al. 2018b). Megállapíthatjuk, hogy a JR-1 minta esetében a fő összetevők PGAA-val mért koncentrációja <10% relatív hibával tér el a névleges értéktől. A nyomelemek közül a B és a Cl referenciaértékei nagy hibával voltak megadva. Látható továbbá, hogy a kézi XRF-készülék a főelemek közül a K, Ca, Al, Ti, Mn elemekre 10% relatív hibánál nagyobb, a Si esetén 10% körüli, a Fe esetén <5% eltérést ad. A Na-t és a nyomelemek közül a B-t nem tudjuk mérni XRF-fel, a Cl-t pedig csak nagyon nagy hibával tudjuk mérni. A főelemek közül a Na, K, Fe jól mérhetők NAA-val, és a mért értékek jól egyeznek a névleges értékekkel. A nyomelemek közül számos, az obszidiánok osztályozásában jól használható nyomelem, pl. Rb, Sr, Yb, ritkaföldfémek jól mérhetők NAA-val, PGAA-val viszont nem.
 
3.7. ábra. A JR-1 geológiai referenciaminta PGAA-val, XRF-fel és NAA-val mért összetétele, összehasonlítva a névleges összetétellel
 
Az obszidiánok provenienciakutatása során kezdetben azt vizsgáltuk, hogy melyek azok a PGAA-val mérhető geokémiai összetevők – fő- vagy nyomelemek –, amelyek alkalmasak a különböző geológiai eredetű, vagyis különböző földrajzi helyről származó obszidiánminták elkülönítésére.
Az első mérési sorozatban mintegy 50 mintát választottunk az MNM Litotéka nyersanyaggyűjteményéből, valamint Paleolit gyűjteményéből. (Biró & Dobosi 1991, Biró et al. 2000a). A későbbiekben további geológiai összehasonlító minták mérésére európai uniós együttműködések (Bogdan Constantinescu, Fabiane Eder), illetve Európán kívül japán és koreai együttműködések keretében volt lehetőség. A geológiai összehasonlító minták reprezentálták a fő kárpát-medencei és mediterrán obszidiánforrásokat: Tokaj–Eperjesi-hegység, Kárpátalja, Szardínia, Lipari, Mélosz, Örményország, Antália. A kárpáti obszidiánokat a nemzetközileg elfogadott irodalom szerint C1, C2E, C2T, C3 típusba soroltuk. A C1 típus a Tokaj–Eperjesi-hegység északi oldalán (Viničky, Kašov, Cejkov, Velka Bara, Mala Bara lelőhelyek), a C2 típus a déli oldalon (Mád-Erdőbénye, Tolcsva lelőhelyek), míg a C3 típus Kárpátalján (Rokoszovo) fordul elő (Biró 2014). Már a kezdeti tesztsorozatunkba a geológiai minták mellé magyarországi lelőhelyű, makroszkópos leírás (szín, átlátszóság) alapján előzetesen valamelyik kárpáti típusba besorolt régészeti leleteket is választottunk. Továbbá, a vizsgálati anyagba választottunk korábban tévesen obszidiánnak minősített, de feltételezhetően más anyagú mintát is. 2023-ig közel 500 európai és Európán kívüli geológiai összehasonlító mintát és régészeti leletet mértünk PGAA-val. A mért minták lelőhelyeinek elhelyezkedését térképen mutatjuk (3.8.a-c. ábra).
 
3.8.a-c. ábra. Az általunk vizsgált obszidián nyersanyaglelőhelyek. (a) Közép-Európa és a Mediterrán térség, (b) Japán, (c) Korea
 
Az első, nagyobb mintaszámot tartalmazó obszidián mérési sorozat adatelemzésekor azt tapasztaltam, hogy a bór-, klór- és titántartalom, továbbá az alkáliatartalom – mindegyik említett elem (B, Cl, Ti, Na, K) jól mérhető PGAA-val – nagy megbízhatósággal elkülöníti a főbb obszidiántípusokat. A fenti összetevők közül a bór és a klór bizonyult a PGAA-val mérhető legszignifikánsabb markernek.
 
Korábban a bór- és klórtartalom adatokat nem alkalmazták obszidián nyersanyaglelőhelyek azonosítására, valószínűleg azért, mert ezek az elemek más analitikai módszerekkel nem, vagy csak pontatlanul mérhetők.
Csupán egyetlen, 2020-as publikáció említi a klórkoncentráció-adatok felhasználhatóságát obszidiánok provenienciakutatására (Martin et al. 2020). Az MNM Litotékából származó referenciaminta PGAA-adatai – a B-, Cl- és Ti-tartalom – alapján nagy megbízhatósággal elkülönültek a fő nyersanyagcsoportok (3.9. ábra és 3.10. ábra).
 
3.9. ábra. A fő európai-mediterrán obszidiántípusok csoportosítása geológiai és régészeti minták PGAA-val mért bór- és klórtartalma alapján
 
A prompt-gamma aktivációs analízis örökségtudományi alkalmazásai

Tartalomjegyzék

Kiadó: Akadémiai Kiadó

Online megjelenés éve: 2026

ISBN: 978 963 664 202 0

Kémia

Az örökségtudomány (angolul „heritage science”) fő célkitűzése, a tárgyi emlékeink elemzése és megőrzése a jövő nemzedékek számára, napjainkban kiemelt helyen szerepel Európa és az egész világ tudományos feladatai között.

A prompt-gamma aktivációs analízis (PGAA) az alkalmazott neutronnyaláb nagy áthatoló képessége következtében a tárgyak átlagos tömbi összetételéről szolgáltat adatokat. A PGAA-val elvileg minden kémiai elem kimutatható, elemenként eltérő érzékenységgel. A módszer kiválóan alkalmas értékes, egyedi minták, pótolhatatlan kulturális és természeti kincseink, például régészeti leletek roncsolásmentes örökségtudományi (archeometriai) vizsgálatára, elsősorban a leletek nyersanyagainak eredetmeghatározásában.

Kutatásaink a PGAA alkalmazhatóságára irányultak, főként szilikát anyagú régészeti leletek (kőeszközök, féldrágakövek, üvegek) archeometriai vizsgálataiban. Együttműködésben hazai múzeumokkal, egyetemekkel, Magyarországon elsőként végeztünk szisztematikus PGAA-méréseket különböző kőzetekből (obszidián, kovakőzetek, metamorf kőzetek), lápisz lazuliból, üvegből, valamint réz- és ezüstötvözetekből, kerámiából, készült régészeti tárgyak nagyszámú sorozatain. Munkatársaimmal összesen több mint 6000 archeometriai tárgyú PGAA-elemzést végeztünk, az egyes anyagfajtákra jelentős PGAA-adatbázisokat hoztunk létre, amelyekre számos jelenlegi hazai és nemzetközi régészeti kutatási projekt támaszkodik.

Az elmúlt 25 évben a budapesti PGAA-laboratórium mind a hazai, mind a nemzetközi tudományos életben elismertségre tett szert az archeometriai kutatások terén. Számos hazai és nemzetközi örökségtudományi tárgyú projektben vettünk részt. Tudomásunk szerint a budapesti az egyetlen, PGAA-t hosszú távú örökségtudományi kutatásokban alkalmazó laboratórium a világon.

Hivatkozás: https://mersz.hu/kasztovszky-a-prompt-gamma-aktivacios-analizis-alkalmazasa-szilikat-anyagu-regeszeti-leletek-es-nyersanyagainak-meghatarozasara//

BibTeXEndNoteMendeleyZotero
Kivonat
fullscreenclose
printsave