Kasztovszky Zsolt

A prompt-gamma aktivációs analízis örökségtudományi alkalmazásai

Szilikát anyagú régészeti leletek és nyersanyagaik eredetének meghatározása

A prompt-gamma aktivációs analízis örökségtudományi alkalmazásai más laboratóriumokban

Annak ellenére, hogy a PGAA egyedülálló módon az értékes tárgyak roncsolása, illetve mintavétel nélküli, ugyanakkor nagy behatolási képességű elemzésének lehetőségét kínálja, a 2000-es évek előtt csak néhány cikk született a módszer örökségtudományi (archeometriai) alkalmazásairól. Ezek a szórványosan megjelent cikkek a Missouri University Research Reactor (MURR) (Glascock 1981, Vogt et al. 1982, Glascock et al. 1984, 1988), részben a Maryland állambeli NIST (Anderson 1995) és a japán JAERI (Oura et al. 1999) PGAA-laboratóriumainak munkásságához köthetők, amelyeket a budapesti PGAA-laboratórium 1997-ben kezdődő archeometriai kutatásainál irodalmi példának tekintettem. A 2007 óta a németországi Garchingban működő FRMII kutatóreaktor PGAA-laboratóriumában részben a budapesti eredmények hatására indultak meg az archeometriai kutatások.

M. D. Glascock és munkatársai elsőként 1980-as évek elején alkalmazták a PGAA-t közép-amerikai régészeti obszidián leletek eredetének meghatározására (Glascock 1981, Vogt et al. 1982, Glascock et al. 1988). 26 mexikói geológiai lelőhelyről származó 800 obszidián minta összetételét határozták meg NAA- és PGAA-módszerrel, SRM 278 és SRM 1633a standard referenciamintákat alkalmazva. Az SRM 278: „Obsidian Rock” (Ciear Lake, Newberry Crater, Oregon); SRM1633a: „Coal Fly Ash” a National Institute of Standards and Technology (NIST) által kibocsátott referenciaminta-sorozat tagjai. A PGAA mérések 5×108 cm-2·s-1 fluxusú neutronnyalábban, 104 másodperces besugárzással történtek. A kimutatott elemek: H, B, K, Ca, Si, Ti, Fe, Sm, Gd. A minták Na-tartalmát NAA-val határozták meg. Megállapították, hogy A Na-koncentráció értékek nagyon hasonlóak minden mintánál, ezt a megfigyelést F. W. Nelson is megjegyezte (Nelson 1985). Így a Na nem volt használható az obszidiánforrások megkülönböztetésére, a többi elem koncentrációi viszont jelentős eltéréseket mutattak az egyes forrásokból származó minták között. Későbbi cikkükben (Glascock et al. 1988) statisztikai módszereket (faktoranalízis, dendrogram) alkalmaztak a minták közötti kémiai hasonlóság kimutatására. Munkájuk részben sikeres volt, a Hidalgo (Mexikó középső részén fekvő szövetségi állam) különböző részeiből származó mintákat azonban nem tudták ilyen módon elkülöníteni egymástól. Glascock és munkatársai a későbbiekben nem folytatták a régészeti obszidiánok szisztematikus vizsgálatát PGAA-val. Előnyben részesítették az NAA módszert a PGAA-val szemben, mivel a kisebb intenzitású kivezetett neutronnyalábok alkalmazása nem tette lehetővé ujjlenyomatszerű, diszkriminációra alkalmas nyomelemek nagy pontosságú mennyiségi meghatározását, valamint több száz mintából álló mintasorozatok mérését PGAA-val.

Egy másik kutatásban Glascock és munkatársai ókori görög, római és iráni bronz pénzérmeket és más rézötvözeteket vizsgáltak a MURR PGAA laboratóriumában (Glascock et al. 1984). A tárgyak Zn:Cu, Sn:Cu és Pb:Cu elemarányait határozták meg, ismert összetételű NBS 37e és NBS 124c referenciaminták segítségével.

Oura és munkatársai (Oura et al. 1999) mintegy 90 db, japán gyűjtők tulajdonában lévő, az ókori Kínából származó bronztükör összetételét vizsgálta a JAERI JRR-3M reaktornál. A vizsgált tükrök 5 különböző időszakból, Kr. e. 206-tól Kr. u. 1279-ig, származtak, továbbá volt köztük néhány jelenkori hamisítvány is. A PGAA-méréseken kívül ún. in-beam NAA-mérést (a cikkben Neutron Beam Activation Analysis – NBAA) is végeztek a tárgyakon, azaz kivezetett nyalábban felaktiválták a mintát, majd mérték a decay-spektrumot. Monostandard módszerrel meghatározták a Sn:Cu, Au:Cu, As:Cu és Sb:Cu arányokat. PGAA-méréseknél a tipikus besugárzási idő 3000 s volt. Sugárvédelmi szempontból fontos adat, hogy a minták indukált aktivitását 36 nappal a besugárzást követően <1 Bq-nek találták.

A régészeti leletek egy nagy csoportja a különböző kerámiatárgyak, a kerámiák nyersanyagának eredete fontos régészeti kérdés. A régészeti kerámiákkal kapcsolatban előtanulmánynak tekinthető Anderson és munkatársai (Anderson 1995) kísérletei, amelyben 21 különböző összetételű játékgyurmát vizsgáltak a NIST PGAA-berendezésén. A besugárzás 2,5×108 cm-2·s-1 intenzitású termikus neutronnyalábbal 4‒18 óráig tartott, az alkalmazott detektor 27%-os HPGe félvezető detektor NaI(Tl) szcintillátorral. A mintákban SRM 1633, SRM 2710, SRM 2711 standardok segítségével, monostandard módszerrel mennyiségileg határozták meg a következő összetevőket: Al, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Gd, Hf, K, Mn, Na, Pb, Si, Sm, Sr, Ti, Zn és Zr.

Sueki és munkatársai 28 db, a 18. századi Tokióból származó kerámiatöredék összetételét vizsgálta a JAERI JRR-3M reaktor termikus nyalábján működő PGAA-berendezésen. A Mn, K, Na, Ti, Fe, Al, Ca, B, Sm, Gd, Cd összetevők Si-hoz viszonyított arányát határozták meg monostandard módszerrel. A TiO2/SiO2, valamint a B/Si arányokat az alkáliák (Na2O+K2O)/SiO2 függvényében ábrázolva, a két különböző lelőhelyről (Hizen és Seto Mino) származó kerámiatöredékek elkülönültek. Megmutatták továbbá, hogy kiterjedt kerámiaminták esetén az összetétel független a besugárzás helyétől, így nagyobb tárgyból nem szükséges mintát venni.

Az egyesült államokbeli NIST-ben 1998 óta, kezdetben 3×108 cm-2s-1 fluxusú termikus neutronnyalábon (Mackey et al. 2004), majd 7×109 cm-2s-1 termikus ekvivalens intenzitású hidegneutron-nyalábbal (Lindstrom et al. 1993) folynak rendszeres, rutinszerű PGAA-mérések. A nagyobb tárgyak kis részleteinek vizsgálatára kapillárissal fókuszált neutronnyalábot alkalmaznak. A NIST NG7 neutronvezetőjénél polikapillárissal fókuszált neutronnyaláb alkalmazhatóságát tesztelték festmények vizsgálatára. 1 mm-es keresztmetszetű nyalábbal elemeztek papírra festett kobaltkék és kadmiumvörös festékfoltokat, illetve kobaltkék réteggel átfestett 2,5 mm, 1,0 mm és 0,1 mm széles kadmiumvörös sávokat (Swider & Walters 2004). Ugyanebben a munkában egy 17. századi katedrális festett üvegablakának összetételét mérték, hogy megkülönböztessék a festetlen üveg összetételét (Na, Ca, K, Mg) a festék anyagától (Fe, Cu, Co).

Egy másik tanulmányban a nagy érzékenységgel mérhető hidrogén mennyisége alapján határozták meg különböző műemlékek építőanyagainak a nedvességtartalmát. A washingtoni Smithsonian Institution gyűjteményéből származó homokkő, dolomit, mészkő, márvány, gránit és tégla tesztmintasorozaton a PGAA-val mérték a kapillárisan felszívott víz mennyiségének a változását (Livingstone et al. 2014).

Hung és munkatársai a Smithsonian Institutionból származó ősi kínai nefrit kőeszközök nyersanyageredetét vizsgálták PGAA-val. A tárgyak összetételét korábban elektron-mikroszondával (EPMA) határozták meg. A PGAA-val mért elemek az Al, B, Ca, Cl, Cr, Fe, Gd, H, K, Mg, Mn, Na, Ni, Si, Sm, Sr, Ti és Zn voltak. A Sc és Co mennyiségét a késő-gamma sugárzás mérésével határozták meg. A PGAA-val meghatározott elemek közül a Ca, Si és H a kőzetalkotó aktinolit amfibol fő összetevői, mennyiségük nem jellemző a nyersanyagra. A korábbi EPMA-mérések alapján a proveniencia azonosítására alkalmazhatónak találták a Fe, Mn, Ni, Cr és Zn, valamint a kristályszerkezetben a kalciumot helyettesítő B és Sr elemeket. A kezdeti eredmények alapján a szerzők a PGAA-t előzetesen alkalmasnak találták a nefrit nyersanyagok eredetének meghatározására (Hung et al. 2007).

A németországi Technical University of Munich (TUM) által üzemeltetett garchingi Forschungs-Neutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz (FRM II) kutatóreaktornál, a NL4b hidegneutron-vezetőjén 2006–2007-ben építették meg a PGAA berendezést (Kudějová et al. 2005). A mintapozícióban a termikus ekvivalens neutronfluxus ~2×109 cm-2s-1, a nyaláb maximális mérete 20×30 mm2. Kapilláris fókuszálással elérhető ~5x1010 cm-2s-1 termikus ekvivalens fluxus 11×16 mm2 nyalábkeresztmetszetben.

Az FRMII PGAA-laboratóriumában az örökségtudomány kisebb súllyal szerepel az alkalmazások között, mint a budapesti PGAA berendezésnél (Kasztovszky et al. 2022b). Wagner és munkatársai – a korábbi budapesti kísérletekhez hasonlóan (Watkinson et al. 2014) – a vas klórtartalmán keresztül a minták korrózióját, illetve a korróziós réteg eltávolításának hatékonyságát vizsgálták kelta régészeti tárgyakon (Wagner et al. 2016). Maróti Boglárka (Maróti et al. 2018) és S. Söllradl (Söllradl 2014, Révay et al. 2015) PhD-kutatásaiban a budapesti és a garchingi PGAA-laboratóriumokban is végzett kísérleteik eredményeként kidolgozták a PGAA, in-beam NAA és kézi XRF mérési módszerek optimális kombinációját régészeti bronztárgyakban lévő As, Zn, Sn, Sb és Pb mennyiségi meghatározásához.

Costa és munkatársai 70 római kori amfora, illetve mészkő építőanyag nyersanyagának eredetét vizsgálták (Stieghorst et al. 2016). A PGAA-val mért összetételi adatok elemzésére sokváltozós statisztikai módszereket, elsősorban főkomponens-elemzést (PCA) alkalmaztak.

Kluge és munkatársai kombinált PGAA- és neutrontomográfia módszerekkel vizsgált Bajorországból származó kelta csörgőket (Kluge et al. 2018). A ~3 cm átmérőjű csörgők egyik fele agyagból és rézből, a másik fele vasból készült. Az elemösszetétel és tomográfiás vizsgálatok megmutatták, hogy a két rész két teljesen különböző technikával készült.

A PGAA-módszer legújabb továbbfejlesztése az ún. időfelbontásos (time-resolved) PGAA (T-PGAA). Romanelli és munkatársai az angliai ISIS spallációs neutronforrásánál üzemelő VESUVIO mérőhelyen Time-Of-Flight mérési elrendezésben valósítottak meg PGAA-spektroszkópiai mérést (Romanelli et al. 2021). A TOF-technika alkalmazása lehetővé tette a PGAA-spektrumban egymással átfedő vonalak jobb felbontását. Ily módon jelentősen növelték a klór kimutathatóságát a firenzei Szent János-keresztelőkápolna kapujának bronz domborművén. A fenti mérések hozzájárultak a bronz korróziós mechanizmusának megértéséhez, így segítették a restaurátorok munkáját.

A prompt-gamma aktivációs analízis örökségtudományi alkalmazásai

Tartalomjegyzék

Kiadó: Akadémiai Kiadó

Online megjelenés éve: 2026

ISBN: 978 963 664 202 0

Kémia

Az örökségtudomány (angolul „heritage science”) fő célkitűzése, a tárgyi emlékeink elemzése és megőrzése a jövő nemzedékek számára, napjainkban kiemelt helyen szerepel Európa és az egész világ tudományos feladatai között.

A prompt-gamma aktivációs analízis (PGAA) az alkalmazott neutronnyaláb nagy áthatoló képessége következtében a tárgyak átlagos tömbi összetételéről szolgáltat adatokat. A PGAA-val elvileg minden kémiai elem kimutatható, elemenként eltérő érzékenységgel. A módszer kiválóan alkalmas értékes, egyedi minták, pótolhatatlan kulturális és természeti kincseink, például régészeti leletek roncsolásmentes örökségtudományi (archeometriai) vizsgálatára, elsősorban a leletek nyersanyagainak eredetmeghatározásában.

Kutatásaink a PGAA alkalmazhatóságára irányultak, főként szilikát anyagú régészeti leletek (kőeszközök, féldrágakövek, üvegek) archeometriai vizsgálataiban. Együttműködésben hazai múzeumokkal, egyetemekkel, Magyarországon elsőként végeztünk szisztematikus PGAA-méréseket különböző kőzetekből (obszidián, kovakőzetek, metamorf kőzetek), lápisz lazuliból, üvegből, valamint réz- és ezüstötvözetekből, kerámiából, készült régészeti tárgyak nagyszámú sorozatain. Munkatársaimmal összesen több mint 6000 archeometriai tárgyú PGAA-elemzést végeztünk, az egyes anyagfajtákra jelentős PGAA-adatbázisokat hoztunk létre, amelyekre számos jelenlegi hazai és nemzetközi régészeti kutatási projekt támaszkodik.

Az elmúlt 25 évben a budapesti PGAA-laboratórium mind a hazai, mind a nemzetközi tudományos életben elismertségre tett szert az archeometriai kutatások terén. Számos hazai és nemzetközi örökségtudományi tárgyú projektben vettünk részt. Tudomásunk szerint a budapesti az egyetlen, PGAA-t hosszú távú örökségtudományi kutatásokban alkalmazó laboratórium a világon.

Hivatkozás: https://mersz.hu/kasztovszky-a-prompt-gamma-aktivacios-analizis-alkalmazasa-szilikat-anyagu-regeszeti-leletek-es-nyersanyagainak-meghatarozasara//

BibTeX EndNote Mendeley Zotero