Gerse Károly

Kazánok

2., javított kiadás

4.2. Belső védőréteg, lerakódás képződése

A csövek belső felületén lerakódás csak akkor keletkezik, ha a bevezetett víz elgőzölgése során az elgőzölögtető felületeken a határrétegbeli besűrűsödés következtében túltelítetté váló oldatból különböző sók, ionok kiválnak. Védőréteg minden esetben létrejön, és ennek átalakulása, leválása, illetve megkötőképessége ugyancsak lerakódásokhoz vezethet. Ezért első lépésként a védőréteg keletkezését ismertetjük.

A magnetitréteg-képződés elméleti alapjai: A kazánok szerkezeti anyagaként alkalmazott acél felülete és a vele érintkező víz vagy gőz között a hőmérséklettől is függően különböző reakciók mehetnek végbe [4.6, 4.7, 4.8]. 150–250oC között a Schikorr szerinti

3 Fe(OH)2 = Fe3O4 + 2 H+ + 2 e + 2 H2O

vagy a

3 FeO + H2O = Fe3O4 + 2 H+ + 2 e (→2 H+ + 2 e = 2 H)

folyamat vezethet magnetitképződéshez. A reakciókhoz oldott állapotú Fe(OH)2, illetve FeO szükséges, melyek a

Fe2+ + H2O = FeO + 2 H+

vagy

Fe2+ + 2 H2O = Fe(OH)2 + 2 H+

egyenletek szerint keletkezhetnek. A reakciók előfeltétele, hogy a vasionok koncentrációja

(4.27)

értékű legyen, azaz pH = 9 érték esetén 500 μg/l feletti Fe2+-koncentráció kellene. Üzemi berendezéseken elvégzett mérések 200 μg/l feletti vastartalmat nem mutattak, de ennél kisebb átlagérték esetén is a határrétegben bedúsuló Fe2+-ion-koncentráció elérheti az előbbi egyenlet szerint értéket. Az átalakulások sebességét – a keletkező magnetit mennyiségét – a rézötvözetű kondenzátorcsövekből kioldott vagy annak felületéről elragadott Cu- (CuO) ionok katalitikusan gyorsítják.

230–250oC fölött a magnetit közvetlenül a

3 Fe2+ + 4 H2O = Fe3O4 + 2 e + 8H+

egyenlet szerint keletkezhet. Ennek előfeltétele, hogy a redoxpotenciál az

(4.28)

értéknél nagyobb legyen. Ha a vízben szabad oxigén van, akkor a keletkező hidrogén megkötődik.

4 e + 4 H+ + O2 = 2 H2O

Utóbbi átalakulásra a víz pH-értéke és az oxigén nyomása (az eredeti közleménynek megfelelően atm mértékegységben) függvényében az

(4.29)

összefüggéssel számítható redoxpotenciál jellemző. Az irodalomban a magnetit képződését leíró előbbi reakciót rendszerint a

3 Fe2+ + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2

egyszerűsített formában ismertetik.

A viszonyok szemléletesen a Pourbaix-felé diagramban (4.8. ábra [4.6]) láthatók. Az Fe-mezőben a vas stabil (immun), nincs semmiféle korrózió. Az Fe3O4-, Fe2O3-, Fe(OH)3-mezőben a korróziós termék stabil, alig oldódik, a felületen védőréteg alakul ki. A korrózió sebessége igen alacsony, ez a passzivitás tartománya. Az Fe2+ korróziós zónában az oldódó vasionok folyamatosan keletkeznek, védőréteg nem tud kialakulni.

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m713kaz_2954/#m713kaz_2954 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m713kaz_2954/#m713kaz_2954)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m713kaz_2954/#m713kaz_2954)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

4.8. ábra. Pourbaix-féle diagram [4.6]

A 4.8. ábrán a vas mellett a víz stabil tartományának redoxpotenciál-értékeit is berajzoltuk. A felső vonal fölött O2-fejlődés, az alsó vonal alatt H2-képződés indul meg. Az ehhez szükséges redoxpotenciál-értékek:

(4.29/a)

illetve

(4.30)

Az oldat akkor semleges, ha az oldott O2 és H2 aránya a vízben elfoglalt arányuknak megfelel, azaz

. Így pH = 7 esetén

= 0,4 V. Bizonyos redoxpotenciál alatt a vízzel érintkező passzív oxidréteg aktívvá válik, és ezáltal a vas oldatba mehet. Ennek az értéke (a Flade-től eredő megfigyelés emlékére) a Flade-potenciál:

(4.31)

amit a 4.8. ábrán szaggatott vonal mutat. Az előbbiből következik, hogy a képződő magnetitréteg, további korrózió megelőzése szempontjából fontos, stabilitásához a legkedvezőbb feltételek tiszta (sótalan) víznél 0,4 V redoxpotenciál és pH = 7 környezetében vannak. A vízben oldott anyagok (oxigén, illó és szilárd lúgosítószerek, réz- és más fémionok, sók stb.) befolyásolják a redoxpotenciál nagyságát és ez által a magnetitréteg keletkezését vagy instabilitását.

A túlhevítő csövekben a vas a következő egyenletek szerint léphet reakcióba a vízgőzzel:

¾ Fe + H2O = ¼ Fe3O4 + H2

Fe + H2O = FeO + H2

3 FeO + H2O = Fe3O4 + H2

A háromféle reakció egyensúlyi állandói (sorrendben

között, Chaudron vizsgálatai alapján, 570 °C-on a következő összefüggés áll fenn [4.1]:

(4.32)

570 °C alatt a vas a vízgőzzel reakcióba lépve közvetlenül magnetitté alakul (

), efölött előbb FeO képződik. Az FeO lerakodásbeli jelenléte így az 570 °C-nál nagyobb gőzhőmérséklet előfordulását tanúsítja. Amennyiben a lerakódásban hematit (Fe2O3) előfordul, az a beépítés előtti rozsdásodásra vagy a kazán magnetitrétegének oxigénbetörés miatti sérülésére, illetve nagyobb krómtartalom miatti, fékezett Fe-ion-diffúzióra utal. Utóbbi esetekben a hematit mágneses.

Kalcium-karbonátos védőréteg: A magnetiten kívül másféle védőréteg is kialakulhat. Ennek jelentősége régebben volt nagy, amikor a kevésbé tökéletes tápvíz-előkészítés következtében a víz kalcium-hidrokarbonátokat tartalmazott oldott formában [4.1]. Ehhez a pH-értéknek megfelelő nagyságú szén-dioxid is tartozik. Egyensúlyi pH esetén (amikor a karbonátokból sem CO2-kiválás, sem velük reakcióba lépő fölös CO2 nincs) a vasfelület közelében bedúsuló OH–-ionok a szabad CO2 egy részét megköthetik, így a határrétegben a

Ca(HCO3)2 → CaCO3 + H2CO3 (→CO2 + H2O)

egyenletnek megfelelően CO2 válik ki, ami egyúttal a CaCO3 kiválásához vezet. Ez a Fe(OH)3 alakú, vízben oldhatatlan ferri-hidroxiddal (rozsdával) együtt a csőfalra tapad, és vékony, tömör védőréteg keletkezik, ami a további korróziót megakadályozza. A védőréteg kialakulásának előfeltétele, hogy a szabad szén-dioxid-tartalom az egyensúlyi értéknek megfelelő vagy annál alig kisebb legyen. Lényegesen kisebb CO2-tartalom a hidrokarbonátok folyamatos bomlásához és ezáltal kazánkőképződéshez vezetne. Az előzőekből következik, hogy a kis nyomású, nem teljesen sótalanított vízzel üzemelő kazánok elgőzölögtető felületein megjelenő vékony világos (sárgás)piros lerakódás nem káros, az ugyanúgy megakadályozza a további korróziót, mint a sótalanított vízzel üzemelő kazánok magnetit védőrétege, ha kondicionálással a megfelelő feltételeket biztosítják. Az irodalom [4.17] a hidroxilapatit – Ca5OH(PO4)3 – védőrétegről is említést tesz.

A magnetitréteg vastagságának változása: A magnetitréteget korábban teljesen tömör anyagnak képzelték el, amely a további reakciókat kizárja. Ezzel szemben üzemi vizsgálatok a magnetitréteg vastagságának változását mutatták. Ez részben a réteg fogyásával, részben a vastagodásával van kapcsolatban. A magnetitréteg fogyása kémiai okokkal, elsősorban a tápvíz-előmelegítőkben magyarázható (az egyéb okokra a későbbiekben visszatérünk):

A leggyengébbnek az a magyarázat tűnik, hogy a nem kellően tiszta felületen kialakuló magnetitréteg a nagy sebességgel áramló víz eróziós hatására a felületről leválik, belekerül a folyadékáramba, a fémtisztává váló felületen újabb rétegképződés indul meg.
Jobban magyarázza a viszonyokat, hogy a nem kellően kondicionált (Flade-potenciál alatti) környezetben nem tud stabil védőréteg kialakulni, így folyamatosan Fe2+ ionok mennek oldatba, amelyet az áramlási eróziós hatások gyorsítanak. Ugyancsak gyorsítják a folyamatot a jelen lévő más ionok is.
Nem zárható ki az a magyarázat sem, hogy a magnetit védőréteg a kazánok átmeneti üzemállapotában (indítás és leállás, esetleg terhelésváltoztatás során) leválik, majd a levált részecskék másutt rakódnak le. Ezt a jelenséget a tranziens üzemállapotokban mért nagyobb hidrogéngáz-koncentrációk igazolták [4.99].

Az előbbi jelenségek elgőzölögtető csövek szempontjából azért kedvezőtlenek, mert a kazánba behordott Fe2+-ionok járulékos magnetitréteg-vastagodást okoznak.

A Pourbaix-diagramban (4.8. ábra) a kazánok szokásos üzemi tartománya is látható. A kondicionálásnak biztosítani kell, hogy a már kialakult Fe3O4 stabil maradjon. Erre a gyakorlatban, mint azt a következő fejezetben bemutatjuk, két üzemmód van. Semleges (pH ≈ 7 körül) vízkör esetén a 0,4 V redoxpotenciál elérése csak O2-adagolással lehetséges (célszerűen H2O2 – hidrogén-peroxid – formájában) úgy, hogy a kis nyomású előmelegítőknél az O2 legalább 200 μg/l, a nagy nyomású előmelegítőknél legalább 50 μg/l legyen [4.6], [4.10], [4.11]. Lúgos (alkalikus) vízkörnél (pH ≈ 9) kis O2-koncentrációt (<2–3 μg/l) tartanak, ezzel egyidejűleg illó (ammónia, NH3, illetve hidrazin: N2H4) vagy szilárd lúgosítószer-adagolást létesítenek és üzemeltetnek [4.12], [4.23].

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m713kaz_2977/#m713kaz_2977 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m713kaz_2977/#m713kaz_2977)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m713kaz_2977/#m713kaz_2977)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

4.9. ábra. A magnetitnövekedés sémája [4.9]

A magnetitréteg vastagodása az elgőzölögtető csőfelületeken üzemi tapasztalat. Oka kettős. Egyrészt a már kialakult magnetitréteg porózussága, másrészt az oldott állapotban beáramló Fe2+-ionok, illetve szilárd magnetitszemcsék hatása [4.9]. A porózus rétegen (pórusnagyság: 10 nm) kétirányú diffúzió indul meg. Alsó határfelületén a még ép szerkezeti anyagból Fe2+-ionok keletkeznek, ezek a vízoldal felé áramlanak, a vízoldali felületéről OH–-ionok diffundálnak az alsó, még ép felület felé. Így a magnetitréteg két irányban vastagodik (4.9. ábra, 4.10. ábra).

kialakul egy tömörebb alsó réteg, ebben az ötvözők bedúsulnak, és
ezzel egyidejűleg egy durvább kristályokból álló vízoldali réteg, amelyben – a legbelső rétegben kismértékben bedúsult mangánt kivéve – alig vannak ötvözők (4.11. ábra).

A három vegyértékű Cr és a többi ötvözők, a két vegyértékű Mn kivételével, gyakorlatilag oldhatatlanok, ez magyarázza bedúsulásukat, míg a mangán a vashoz hasonlóan viselkedik. A kifelé diffundáló Fe2+-ionok az erősen alkálikus környezetben (OH–-ionok miatt) Fe(OH)2-vé alakulnak, amiből a már ismertetett Schikorr-reakció szerint képződhet a külső felületen durva kristály. A külső, kiálló magnetitkristályokat epitaktikus rétegnek, a belső finomabb, tömörebb pórusos részt topotaktikus rétegnek nevezik. A külső réteg növekedéséhez az oldott Fe2+-ionok a pórusokon vízoldalra diffundáló ionokhoz hasonlóan járulnak hozzá, míg a magnetitrészecskék belerakódnak ebbe a külső rétegbe [4.9].

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m713kaz_2982/#m713kaz_2982 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m713kaz_2982/#m713kaz_2982)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m713kaz_2982/#m713kaz_2982)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

4.10. ábra. Nagy hőmérséklet hatására, hosszabb üzemidő után kialakuló magnetit- (reve) réteg 10 CrMo 9 10 anyagú, 535 °C gőzhőmérsékleten üzemelő csőben (~10 000-szeres nagyítás) [4.14]

A folyamat úgy képzelhető el, hogy az előző felületekről levált Fe2+-ionok az oldott sókhoz hasonlóan bedúsulnak a határrétegben, így kiválnak, kiválasztva a szilárd magnetitszemcsék egy részét is. A rétegben kiváló

[mg/m2h] anyag mennyisége Mankina kifejezésével [4.17]

(4.33)

számítható. Látható, hogy a lerakódás vastagsága annál nagyobb, minél nagyobb a hőterhelés. Így a csövek jobban fűtött részén nagyobb a lerakódás vastagsága, ebből a keletkezés körülményeire közvetlenül következtetni lehet. Ugyanakkor a vastagabb magnetitréteg, a nagyobb hőterhelésű szakaszokon, járulékos igénybevételeket okoz (tovább növeli a falhőmérsékletet). A magnetitréteg növekedési sebességét elméleti megfontolások, laboratóriumi és üzemi mérések alapján különböző módon közelítik [4.8], [4.9]:

Lineáris növekedés – hosszabb üzemidő után végzett vizsgálatok szerint úgy tűnik, hogy a magnetitréteg képződése (elsősorban nagyobb karbontartalmú acéloknál [4.108]) az üzemidővel arányos, a képződési sebesség:

= 1 – 2 mg/m2h

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m713kaz_2989/#m713kaz_2989 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m713kaz_2989/#m713kaz_2989)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m713kaz_2989/#m713kaz_2989)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

4.11. ábra. Koncentrációeloszlás magnetitrétegben [4.9] (13 CrMo 44, 6200 üzemóra)

Parabolikus növekedés – a magnetitréteg vastagodása az üzemidő (
search
) növekedésével lassul, mert a vastagabb réteg fékezi a kristályrácson át történő diffúziót, a rétegvastagság változása:

[mm2]

(4.34)

ahol a

hőmérséklettől függő arányossági tényező (parabolikus rétegvastagság-növekedési sebesség állandó) a különböző anyagokra, hőmérséklet-tartományokra az eddigi tapasztalatok szerint széles határok között változik. A reakciót annak részben diffúziós jellege ellenére – a mérési eredményeket az abszolút hőmérséklet reciprokának függvényében ábrázolva megfigyelt linearitást figyelembe véve – kinetikusnak tételezik fel [4.14]. Például Ulrich [4.18] hagyományos, ferrites túlhevítő csőanyagokra 200–500 oC hőmérséklet-tartományban az Arrhenius-féle összefüggést a

[mm2/h]

(4.35)

alakban adja meg. Más szerkezeti anyagok parabolikus rétegvastagságnövekedési sebességi állandóiról [4.20] ad összefoglalót. Különböző krómtartalmú szerkezeti anyagok

állandóját, amelyet a gyakorlatban gőzoldali korróziós állandónak is neveznek (a 4.13. ábrán látható parabolikus rétegvastagság-növekedésből levezetve) a 4.12. ábra mutatja [4.21]. A nagyobb krómtartalmú acélok oxidréteg-vastagságának növekedésére [4.110] ismertet vizsgálati eredményeket.

Logaritmikus növekedés – a növekedési sebesség csökkenését a hosszabb pórusokon át végbemenő diffúzió fékeződésével, az üzemidő logaritmusával veszi arányosnak:

[mm]

(4.36)

ahol a mannheimi erőműben elvégzett mérések szerint, 330–374 oC hőmérséklet-tartományban,

= 2,5 mg/cm2,

= 0,01 1/h. [4.15].

A valódi folyamatokat jobban figyelembe venné a diffúziós elméletből kiinduló, mind a vastagodást, mind a fogyást figyelembe vevő számítási eljárás, amelynek kifejlesztése megkezdődött [4.16].

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m713kaz_3000/#m713kaz_3000 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m713kaz_3000/#m713kaz_3000)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m713kaz_3000/#m713kaz_3000)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

4.12. ábra. A rétegvastagság-növekedési (gőzoldali korróziós) állandó [4.21]

Sumitomo-, Manning+Metcalfe-vizsgálatok alapján

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m713kaz_3003/#m713kaz_3003 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m713kaz_3003/#m713kaz_3003)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m713kaz_3003/#m713kaz_3003)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

4.13. ábra. Parabolikus rétegvastagság-növekedés [4.21]

A magnetitréteg keletkezését a reakciók során szabaddá váló hidrogén folyamatos mérésével lehet nyomon követni. A reakcióegyenletek alapján számítható az átalakuló vas mennyisége, és ebből a vas (7,85 kg/dm3), illetve a magnetit (5,2 kg/dm3) sűrűsége közötti különbség figyelembevételével a magnetitréteg vastagsága. Utóbbi közelítőleg kétszerese az elfogyott vas rétegvastagságának. Semleges vízkörnél, ahol a kondicionálás oxigénadagolással (például H2O2 formájában) történik, az oxigén fogyásának mértékéből is következtetni lehet a védőréteg kialakulására.

Az előző modellek alapján (370 °C hőmérsékletnél) kiszámítva [4.34] a magnetitréteg vastagságát, az üzemidő függvényében a 4.1. táblázat eredményei adódnak (mm-ben).

4.1. táblázat

Üzemidő (óra)	1000	5000	10000	20000	50000	100 000
Lineáris növekedés	0 ,0004	0 ,002	0 ,004	0 ,008	0 ,019	0 ,039
Parabolikus növekedés	0 ,0015	0 ,003	0 ,005	0 ,007	0 ,011	0 ,016
Logaritmikus növekedés	0 ,0115	0 ,019	0 ,022	0 ,025	0 ,030	0 ,033

Látható, hogy a parabolikus növekedés feltételezésével számított érték hosszabb üzemidő után elmarad a másik két elmélettel számított értéktől. Ennek oka, hogy a

állandót elméletileg, illetve viszonylag rövid vizsgálati idő alapján határozták meg. Hosszabb időtartamú üzemi vizsgálatok azt mutatták, hogy

értéke 5–10-szer nagyobb az Ulrich által javasolt képlet szerinti értéknél, ami a rétegvastagság 2,2–3,2-szeres értékét adná. Ennek figyelembevételével 100 000 üzemóránál mindhárom elmélet közel azonos magnetitréteg-vastagságot ad. Az eredményekből megállapítható, hogy

a védőréteg kezdetben nagyon vékony, kialakulása természetes módon nagyon lassú,
a természetes úton kialakuló védőréteg a falhőmérsékletet alig növeli (még 0,1 mm rétegvastagság, 200 kW/m2 hőterhelés és 1 W/mK hővezetési tényező esetén is csak 20 °C a falhőmérséklet növekedése),
a gőzképződési középpontok számát és jellegét nem változtatja, és ezáltal a forrásos hőátadás jellege nem változik, így emiatt sem következik be a falhőmérséklet növekedése,
a vékony védőréteg a korrózió megakadályozására nem alkalmas, ezért a kazán üzembe helyezése előtt vegyszeres kezeléssel (pácolással) kell megfelelő vastagságú védőréteget kialakítani.

Tartalomjegyzék

Kiadó: Akadémiai Kiadó

Online megjelenés éve: 2020

ISBN: 978 963 454 492 0

Műszaki tudományok BME GPK tankönyvek

Háztartásokban, ipari üzemekben, erőművekben széleskörűen alkalmaznak tüzelőanyag elégetésével vagy más módon bevezetett hőmennyiség hőhordozó közeggel történő hasznosítására szolgáló berendezéseket: kazánokat. A könyv ezek tervezésének, üzemeltetésének, vizsgálatának szerteágazó konstrukciós, hőtechnikai, áramlástani, szilárdságtani, vegyészeti és más ismereteit foglalja össze, az egyetemi oktatásban és a gyakorlati életben is hasznosítható módon. Az elméletet élő gyakorlattal ötvözve elsősorban erőműi, ipari, távhőszolgáltató kazánokkal foglalkozik, de a folyamatokra, szerkezeti kialakításra, gyakorlati viselkedésre vonatkozó utalások kisebb berendezéseknél is alkalmazhatók.

Hivatkozás: https://mersz.hu/gerse-kazanok//

BibTeX EndNote Mendeley Zotero