Gerse Károly

Kazánok

2., javított kiadás

6.3.3. Füstgázoldali korrózió

A korrózió a szerkezeti anyag és környezete között lejátszódó, az anyag (alakjának, tulajdonságainak, viselkedésének stb.) megváltozásával járó kémiai vagy elektrokémiai (redox-) folyamat, amely a füstgázokban lévő, tüzelőanyagból (hamujának alkotóiból) keletkező, a szerkezeti anyagokkal, azokon képződött védőrétegekkel reakcióba lépő, illetve lokálelemek kialakulását elősegítő vegyületek hatására jöhet létre. (Utóbbi elméleti alapjait a vízoldali korrózióval összefüggésben a 4.1. fejezet ismerteti.) Leggyakoribb a korrodáló hatású anyagok kondenzációja, olvadt állapota esetén, de gáz- és szilárd halmazállapotú állapotukban is bekövetkezhet. A megjelenési füstgázhőmérséklet-tartománytól függően magas hőmérsékletű és alacsony hőmérsékletű korróziót különböztetnek meg.

Magas hőmérsékletű korrózió a tűztérhatároló felületeken, túlhevítőkön, a füstgázokban lévő, csőfelületek védőrétegét károsító hatású gázok (CO, H2S, Cl), illetve a felületeken lerakódó, a csövek védőrétegével reakcióba lépő anyagok hatására következhet be. Kialakulásának lehetőségét, lefolyását befolyásolja:

a fűtőfelület hőmérséklete, amely meghatározza az esetleges lerakódások halmazállapotát, korróziós sebességet,
a füstgázhőmérséklet, amelytől a szállított anyagok összetétele, lerakódási sebessége függ,
a felület menti hőmérséklet-gradiens, amely a lerakódás (kondenzáció) sebességét határozza meg,
a lerakódások összetétele (alkáli-, szulfát-, klórtartalma, ezek korróziót befolyásoló tulajdonságai) és
a hőmérséklet ingadozások előfordulása, amelyek a korróziótermékek leválását, az ezt követő nagyobb sebességű korróziót okozhatják.

A sokféle folyamat közül a következőkben csak a legnagyobb károsodást előidéző korróziós mechanizmusokkal: a széntüzeléseknél (esetenként biomassza-tüzeléseknél) jelentkező salakkorrózióval, a fűtőolaj-tüzelésekre jellemző vanádiumkorrózióval és az elsősorban hulladék-, biomassza-tüzeléseknél (de esetenként széntüzeléseknél is) fellépő klórkorrózióval foglalkozunk részletesebben.

Salakkorrózió a széntüzeléseknél: Az elpiszkolódásokkal kapcsolatban már utaltunk arra, hogy a 800–1050 °C tartományban megfigyelt lerakódások hematittartalma jelentős részben a cső vasanyagából származhatott. A korróziót a tüzelőanyag hamujában lévő alkáli-, alumínium- és szilikátalkotókból a tüzelőanyag égésénél vagy katalitikus folyamatok eredményeként keletkező kén-trioxiddal szulfátokat alkotó vegyületek okozzák. Széntüzeléseknél elsősorban szulfátolvadék- és piroszulfátolvadék-korróziót különböztetnek meg. A főleg túlhevítő felületeket károsító, 538–760 °C falhőmérséklet-tartományra jellemző, szulfátolvadék-korróziót alapvetően a hamu nátrium-, káliumtartalmából a tüzelés során képződött és a csőfelületeken lekondenzálódó Na2SO4, K2SO4 vegyületek idézik elő. A szulfátok a védőréteggel reakcióba lépve:

3 Na2SO4 + Fe2O3 + 3 SO3 → 2 Na3Fe(SO4)3

illetve

3 K2SO4 + Fe2O3 + 3 SO3 → 2 K3Fe(SO4)3

komplex szulfátvegyületeket alkotnak [6.42], amelyek nem stabilak, folyamatosan reakcióba lépnek a fémfelülettel:

2 Na3Fe(SO4)3 + 19 Fe + 6 O2 → 6 Fe3O4 + 3 FeS + 3 Na2SO4

és újratermelődnek a folyamathoz szükséges alkáliszulfátok. Néhány, a folyamat során képződő komplex vegyület olvadáspontját [6.42] alapján, a 6.11. táblázat mutatja. 1:1–1:4 közötti K:Na mólaránynál a komplex vegyületek olvadáspontja 552 °C-ra csökken [4], és a hematitréteg folyamatosan oldódik. A komplex vegyületek képződéséhez szükséges SO3 döntő része a lerakódás külső rétegében bekövetkező katalitikus oxidációból származik. A korróziós sebesség az alkálivegyületek keverékének olvadáspontjától, stabilitásától függ, 680 °C hőmérséklet felett a komplex vegyületek bomlása miatt jelentősen csökken. A vas mellett az olvadékban alumíniumvegyületek is előfordulnak, például [2]

3 K2SO4 + Al2O3 + 3 SO3 → 2 K3Al(SO4)3

6.11. táblázat [6.42]

Anyag	Olvadáspont (°C)
K3Fe(S04)3	618
K3AI(SO4)3	654
Na3Fe(S04)3	624
Na3AI(SO4)3	646
KFe(SO4)2	694
NaFe(SO4)2	690

A csövek homlokfelületén megjelenő, korrodáló hatású lerakódások három rétegből állnak [2]: fekete, üveges, mintegy a cső eredeti oxidrétegét helyettesítő, 1,6 mm-nél vékonyabb belső rétegekről, 0,76–6,35 mm vastagságú, fehér-sárga színárnyalatú, az enyhén korrodált vagy korróziómentes helyeken krétaszerű, a korrodált helyeken olvadt, félfényes és keményen tapadó, 538 °C felett megolvadó közbenső rétegekről és porózus, vastag, gyakran kemény és törékeny külső rétegekről tesz említést. A közbenső rétegben a már említett, Na-, K-, Fe-, Al-oxidok és a SO3 különféle vegyületei dominálnak. A legnagyobb mértékű falvastagság-csökkenés a csőkerület mentén, a füstgázok áramlási irányához viszonyítva ±45–60 fokos szögek között következik be.

A szulfátkorrózió elvileg gázfázisban is lejátszódhat. A korróziós sebesség azonban 720 °C hőmérséklet alatt sokkal kisebb, mint olvadékállapotban. E hőmérséklet felett a gázfázisban bekövetkező korrózió sebessége válik nagyobbá [4], de értéke ekkor is csak mintegy negyede az olvadékállapotban végbemenő korrózió maximális sebességének.

A tűztéri felületeket a piroszulfátolvadék-korrózió károsíthatja. A nátrium- és kálium-piroszulfát (Na2S2O7 vagy K2S2O7) vegyületek, amelyek a szulfátvegyületekből kén-trioxiddal történő reakció során, 320–480 °C közötti hőmérséklet-tartományban keletkezhetnek:

Na2SO4 + SO3 → Na2S2O7

alacsony hőmérsékleten (a Na2S2O7 olvadáspontja: ~400 °C, a K2S2O7 olvadáspontja: ~300 °C, különböző arányú keverékeik olvadáspontja: 335–410 °C), a tűztércsövek falhőmérséklet-tartományában olvadnak [6.43], és ilyen állapotban reakcióba léphetnek a szerkezeti anyaggal:

Na2S2O7 + 3 Fe → Fe2O3 + FeS + Na2SO4

illetve

4 Na2S2O7 + 13 Fe → 3 Fe3O4 + 4 FeS + 4Na2SO4

E folyamatnál is jól megfigyelhető, hogy ciklikus korróziós folyamatról van szó, a folyamathoz szükséges alkáli-szulfátok újratermelődnek.

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m713kaz_4718/#m713kaz_4718 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m713kaz_4718/#m713kaz_4718)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m713kaz_4718/#m713kaz_4718)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

6.30. ábra. Korróziós súlyveszteség különböző acéloknál [6.45]

A salakkorrózió ellen elsősorban a megfelelő tüzelőanyag kiválasztásával (kereskedelmi forgalomban beszerzett kőszenek esetében kis kéntartalomra, klórtartalomra törekedve), a túlhevítési hőmérséklet és az alkalmazott anyagminőség optimális megválasztásával lehet védekezni. A gyakorlati tapasztalatok alapján a 20–22%-nál nagyobb krómtartalmú acélok megfelelő ellenálló képességgel rendelkeznek [6.44]. Közepesen korrodáló környezetre a TP 347H (19% Cr-, 11% Ni-, Nb-tartalom), erősen korrodáló környezet esetén a TP 310, HR3C (25% Cr, 20% Ni, Nb, N), AC 66 (26–28% Cr, 31–33% Ni, Nb, Al) acélféleségeket ajánlják (jellemzőiket részletesen a 7.1. fejezetben ismertetjük) [6.46], [6.61]. Néhány anyag azonos idő alatti korróziós súlyveszteségét a [6.45] irodalom alapján a 6.30. ábra mutatja. 600–650 °C gőzhőmérséklet esetén, >25% Cr-, 4–14% Si- vagy >4% Al-ötvözőt tartalmazó acélok alkalmazása megfelelőnek tűnik, de a tüzeléstechnikai eszközökkel végzett NOx-mentesítés esetén előálló redukáló atmoszférában csak 45% Cr-, 50% Ni-tartalmú ötvözetek, illetve ilyen ötvözetekből fémszórással készített bevonatok tűnnek alkalmasnak, ami a költségek akár tízszeres növekedését is eredményezheti [6.45].

Vanádiumkorrózió: A fűtőolajok hamujában előforduló V2O5 és Na2SO4 vegyületek különböző arányú keveréke alacsony szintereződési, lágyulási és olvadási hőmérsékletet eredményezhet [6.33]. A füstgázok más alacsony olvadáspontú, ilyen eutektikumot alkotó fém-oxidokat, szulfátokat, szulfidokat is tartalmazhatnak. Az olvadáspont a V2O5/Na2SO4 ≈ 2,5 (molekula-) aránynál a legalacsonyabb, mintegy 585 °C, a lágyuláspont minimuma 555 °C, a szintereződési hőmérséklet minimuma 540 °C körül van, 1,5–2 közötti V2O5/Na2SO4 arány esetén. A lágyuláspont feletti hőmérsékleten a feltételek mind a felületek elszennyeződéséhez, mind magas hőmérsékletű korróziójukhoz kedvezőek. A Na2O–V2O5 anyagpár 0,4–1,5 közötti aránya esetén is alacsony (540–555 °C) jellemző hőmérsékletek figyelhetők meg. CaO–V2O5 keverék esetén a minimális olvadáspont, 0,3 körüli molekula-aránynál, 610 °C körül van. Az egyéb – alumínium-, kalcium-, magnézium-, szilícium- – vegyületek lényegesen nagyobb olvadásponttal jellemezhetők, így korrózió és elszennyeződés szempontjából kisebb jelentőségűek (6.12. táblázat).

6.12. táblázat [6.33], [2]

Vegyületek	Olvadáspont (°C)	Megjegyzés
NaHSO4	230	250 °C-nál szétesik, Na2S2O7 keletkezik
Na2S2O7	400	460 °C-nál szétesik, Na2SO4 keletkezik
Fe2(SO4)3	480	[2]
5 Na2O search V2O4 search V2O5	535	[2]
Na3Fe(SO4)3	538	[2]
Na2O search V2O4 search 5V2O5	580
Na2O search V2O4 search V2O5	627	[2]
Na2O search V2O5	630
2 Na2O search V2O5	640
V2O5	675	691 °C [2]
Al2(SO4)3	771	[2]
3 Na2O search V2O5	850
Na2SO4	880
CaSO4	1450
Fe2O3	1566
SiO2	1720
ZnO	1800
V2O3, V2O4	1970
Al2O3	2050
MgO	2500
CaO	2570

A vanádiumvegyületek korróziós hatásukat a szerkezeti anyagokon lévő védőréteg feloldásával, a vas oxidálásával fejtik ki, például:

Na2O

6 V2O5 + Fe → Na2O

V2O4

6 V2O5 + FeO

A nátrium-vanádium vegyület az olvadék külső felületén, oxigén felvételével visszaalakul a kiinduló vegyületté:

2 (Na2O

V2O4

6 V2O5) + O2 → 2 (Na2O

6 V2O5)

A vanádiumvegyületek elősegítik a kén-dioxid kén-trioxiddá alakulását, alkáli-szulfátok, piroszulfát képződését. A túlhevítő csövek mellett az akár 100–150 °C-kal nagyobb hőmérsékletű (2.142. ábrán vázolt) tartófüleket is károsítják.

A korrózió megelőzésére a csövek falhőmérsékletét nagy vanádiumtartalmú olajok tüzelése esetén 585 °C alatt kell tartani. Ebből adódóan 530–535 °C feletti gőzhőmérsékletek csak kevés (nyomokban – 0,4%) vanádium- (V2O5) tartalmú hamuval jellemezhető olajoknál célszerűek. Miután az arab, venezuelai, mexikói olajok többségének hamuja esetenként 15–50% vanádiumot (V2O5) tartalmaz, az ilyen fűtőolajat felhasználó berendezések túlhevítőinek kialakításánál különös gondossággal kell eljárni. A korrózió különösen a Ni-tartalmú acélokat veszélyezteti. Megoldást jelenthet az olvadáspont SiO2-, CaO-, MgO-, Al2O3-tartalmú adalékanyagokkal történő növelése. A V2O5–CaO kétkomponensű olvadék 35 százaléknál nagyobb CaO-tartalma esetén a folyáspont 1000 °C fölé kerül. A napi gyakorlatban a CaO bejuttatása finomra őrölt kalciumtartalmú ásványok és más adalékanyagok (például olajban oldódó alkálikus hatású vegyületek) tüzelés előtti egyenletes tüzelőanyagba keverésével célszerű.

Klórkorrózió: A jelenlegi ismeretek alapján a klórkorróziót nagy klór-, alkáli- és alkáliföldfém-tartalmú anyagok okozzák, amelyek gáz- (gőz-) fázisból vagy aeroszolként a füstgáz szilárd alkotóira, illetve végül a felületeket borító lerakódásokra deponálódnak [6.47]. A főleg szeméttüzelésű kazánoknál megjelenő korróziónak négy megjelenési formáját különböztetik meg, amelyek közül az első háromnál a korrózió a védőréteg hiányában vagy annak tönkremenetelével, az utolsónál elemi klór támadására következik be:
1. Vas(II)-klorid- (FeCl2) képződés a tiszta csőfelületen (kezdeti korrózió-erózióval vagy anélkül). Ez a folyamat elsősorban az új vagy a megtisztított berendezések üzembe helyezését követően, 300 °C (más forrás [6.48] szerint 260 °C) feletti fémhőmérsékleteknél jelentkezhet. A tűztérből kikerülő „nagy” koncentrációban lévő klór könnyen kondenzálódik a „hideg” fűtőfelületekre, így nagy mennyiségben keletkezhetnek vas-kloridok. Ezekből szulfátképződéssel klórtartalmú gázok képződhetnek, ami a cső védőrétegének sérülésével járhat. Utóbbit az alacsony olvadáspontú fémolvadék-eutektikumok kialakulása is gyorsíthatja.
2. Vas(II)-klorid-képződés oxigénszegény környezetben (főleg a tűztérben, az égéstér feletti besugárzott huzamban). A szerkezeti anyagok esetleges sérülése oxigénhiányos környezetben, a szén-monoxid és a klór (illetve HCl) együttes hatására következik be, ahol a szén-monoxid a klórvegyületek hatását erősíti, ugyanis a klór- vagy sósavgőz a csövek felületén képződött magnetit- és hematitrétegeket nem tudja korrodálni, a szén-monoxid hatására megsérülő védőréteg alatti vasat, vas-karbidot azonban igen [1], [6.49], [6.50]:

Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2

illetve

Fe + Cl2 → FeCl2

vagy

2 Fe + 4 HCl +O2 → 2 FeCl2 + 2 H2O

Fe3C + 6 HCl → 3 FeCl2 + C + 3 H2

A reakció során képződött vas-klorid illóvá válhat, így anyagfogyás következhet be. A klór megjelenési formája (Cl2 vagy HCl) a hőmérséklettől függ.

2 HCl + ½ O2 → H2O + Cl2

600 °C hőmérséklet alatt Cl2, afelett HCl a jellemző. A vízgőz jelenléte elősegíti a HCl-képződést. Az előbbi, gáz-halmazállapotú klórvegyületek által okozott korrózióra elsősorban hulladékok, illetve biomassza tüzelése esetén, 400 °C alatti falhőmérsékleteknél (elgőzölögtetőknél) [6.49] lehet számítani. A korrózió megelőzésére a szén-monoxid keletkezését, illetve az esetlegesen keletkezett szén-monoxid, klór határolófalakkal, csövekkel történő érintkezését kell (például az 5.33. ábrán (b) vázolt megoldással) minimalizálni. A klórtartalmú tüzelőanyagot felhasználó (elsősorban hulladéktüzelésű) berendezéseknél a karbontartalom tökéletes elégetésére 6% feletti oxigéntartalom biztosítása indokolt az utóégető térrészekben. 400 °C feletti hőmérsékletű túlhevítőknél az előbbiek szerinti klórkorrózió előfordulása nem valószínű.

6.13. táblázat [6.49], [6.51], [6.52]

Kloridok, összetétel (%)	Olvadáspont (°C)
FeCl3	303
FeCl2	675
MgCl2	714
KCl	772
CaCl2	782
NaCl	800
ZnCl2	318
PbCl2	498
25% NaCl – 75% FeCl2	156
48% ZnCl2 – 52% KCl	250
82% ZnCl2 – 18% KCl	262
84% ZnCl2 – 16% KCl	262
73% ZnCl2 – 27% PbCl2	300
60% KCl – 40% FeCl2	355
58% NaCl – 42% FeCl2	370
31% NaCl – 69% PbCl2	410
21% KCl – 79% PbCl2	411
17% NaCl – 83% PbCl2	415
39% ZnCl2 – 50% KCl – 11% PbCl2	275
35% ZnCl2 – 48% NaCl – 17% PbCl2	350
16% NaCl – 40% KCl – 44% PbCl2	400
K2SO4–Na2SO4–ZnSO4	384
KCl–ZnCl2–K2SO4–ZnSO4	292
K2SO4–Na2SO4–CaSO4	776

Oxigén jelenlétében az előbbi szétesés mindig bekövetkezik. A klór a lerakódások, védőrétegek pórusain, repedésein keresztül a védőréteggel vagy (az előbbi alpontban ismertetett, kezdeti korróziónál) közvetlenül a fémfelülettel lép reakcióba [6.48]. Az ekkor keletkezett FeCl2 egy része elgőzölög, és a füstgáz oxigéntartalmával Fe2O3-má vagy Fe3O4-gyé oxidálódik és Cl2 válik szabaddá. Ezek a vas-oxidok durva szemcsések, védőhatást nem fejtenek ki.

1. Eutektikus kloridolvadékok által okozott korrózió (200 °C hőmérséklet felett). Annak ellenére, hogy a lehetséges kloridok olvadáspontja magas (6.13. táblázat), mindig előfordulhatnak alacsonyabb olvadáspontú eutektikumok, amelyek gyors korróziót eredményezhetnek. A 262 °C hőmérsékleten olvadó, 82% ZnCl2-ot és 18% NaCl-ot tartalmazó eutektikummal, laborvizsgálatok során, 23 mm/év korróziós sebességet is megfigyeltek [6.48]. A károsodások lassítására nikkelbázisú, nagy krómtartalmú ötvözetek alkalmazhatók.
2. A lerakódásokban deponálódott kloridokból szulfátképződés során szabaddá váló klór által okozott korrózió, egy a korrózió során bekövetkező klórveszteséget a kloridokból történő szulfátképződéssel pótló körfolyamat (aktivált oxidáció) kialakulása. A tüzelés során a klór elsősorban NaCl, illetve más alkáli-kloridok formájában kerül lekötésre, amelyek 800 °C felett gáz-halmazállapotúak.

Na2O + 2 HCl → 2 NaCl + H2O

Elegendő tartózkodási idő és 700 °C alá csökkenő hőmérséklet, oxidáló atmoszféra esetén, az illó alkáli-klorid vegyületek a lerakódás melegebb, külső felületéről a hidegebb csőfelületek felé diffundálva kondenzálódnak, és a füstgázból származó kén-dioxiddal szulfátokká alakulhatnak, melynek eredményeként gázfázisú HCl vagy nagyon agresszív Cl2 keletkezhet:

2 NaCl + SO2 + ½ O2 + H2O → Na2SO4 + 2 HCl

2 KCl + SO2 + O2 → K2SO4 + Cl2

A folyamat sebessége az alkáli-kloridok kondenzációjától és a füstgáz kén-dioxid-tartalmának hatására bekövetkező szulfátképződéstől függ. Irodalmi adatok szerint az SO2 hatására bekövetkező szulfátképződés lassú folyamat [6.47]. Az átalakulás SO3 hatására sokkal (mintegy 1000-szer) gyorsabban bekövetkezik. Nagy Na- és Ca-tartalom esetén a HCl csak részben tud szabaddá válni, a füstgázokban a klór döntően NaCl formában van jelen. A szulfátképződés során szabaddá vált klór a porózus védőrétegen áthatolva a fémfelület korrózióját eredményezheti:

Fe + Cl2 → FeCl2

A keletkezett, gőzfázisú FeCl2 ellenkező irányban diffundálva, oxigénnel érintkezve hematittá

2 FeCl2 + 1,5 O2 → Fe2O3 + 2Cl2

oxigénnel és kén-dioxiddal reagálva magnetitté és vasszulfiddá

4 FeCl2 + O2 + SO2 → Fe3O4 + FeS + 4 Cl2

alakul, a szabaddá váló klór pedig az előbbi reakció alapján ismét kloridképződésre vezet. A magnetit reakciója vas-kloriddal és oxigénnel is klór szabaddá válását eredményezi.

FeCl2 + Fe3O4 + O2 → 2 Fe2O3 + Cl2

427 °C hőmérséklet felett gázfázisú FeCl3 is képződhet [6.48]:

9 FeCl2 + 2 O2 → 6 FeCl3 + Fe3O4

amely oxigénnel hematittá alakul és klór válik szabaddá:

6 FeCl3 + 4,5 O2 → 3 Fe2O3 + 9 Cl2

A reakciók során keletkezett (Fe2O3) vas-oxid durva szemcsés, porózus, nem képez a további korróziót megakadályozó védőréteget, koromfúvás vagy erózió hatására könnyen leválhat. A folyamatosan újraképződő klór zárt korróziós folyamatot eredményez, emiatt a korrózió sebessége független az égéstermékekben lévő klór, kloridok koncentrációjától [6.49].

A korróziós folyamat az előbbiek alapján az alkáli-kloridok hamulerakódásokba történő kondenzációjából, az alkáli-kloridok szulfátosodásából, a szulfátképződés során a Cl2, HCl szabaddá válásából, a szerkezeti anyag felületén vas-klorid képződéséből, a vas-klorid hőmérséklettől függő elgőzölgéséből, oxigénnel és kén-oxidokkal történő reakcióját követő széteséséből, ennek eredményeként a klór folyamatos szabaddá válásából áll [6.50]. A folyamathoz a reakciótermékek kellő parciális nyomására és mintegy 540 °C feletti hőmérsékletre van szükség, így károsodás elsősorban a túlhevítő csöveknél, hűtetlen tartóelemeknél várható. 16Mo3 minőségű csöveknél, 420 °C gőzhőmérséklet és 650 °C füstgázhőmérséklet esetén 1 mm/1000 h korróziósebességet is megfigyeltek [6.53].

A korrózió eredményeként a fémfelületen, a korrózió helyén FeCl2-réteg figyelhető meg. Efelett, rétegesen, az eredeti védőréteg (Fe3O4) maradványai, illetve a korrózió eredményeként képződött porózus szerkezetű vas-oxidok, vas-szulfid (Fe2O3, Fe3O4, FeS) találhatók. A külső felületet a kloridokat, szulfátokat, szilikátokat és más anyagokat tartalmazó, illó alkáli-klorid-kondenzációnak, szulfátképződésnek kedvező feltételeket biztosító hamuréteg borítja. A szulfátosodás során keletkezett agresszív Cl2 a lerakódásban lévő Si-, Al-oxidokkal is reakcióba léphet, így illó SiCl4, illetve Al2Cl6 vegyületek képződhetnek, amelyek eltávozva a tüzelőanyag hamujához viszonyítva a lerakódások lényegesen kisebb SiO2-, Al2O3-tartalmát eredményezhetik [6.50]. FeCl2 jelenlétét a lerakódásokban szeméttüzelésű berendezéseknél 149–593 °C hőmérséklettartományban figyelték meg [6.48].

Barnaszéntüzelésnél a hamu nagyobb kalciumtartalma következtében 800 °C-ig a kén lekötött állapotban van, afölött növekvő mértékben szabaddá válik. A klór elsősorban NaCl formájában van lekötve, amely 800 °C felett válik illóvá. KCl, CaCl2 csak szerényebb mértékben mutatható ki. Kőszeneknél a hamu kisebb kalcium-, nátriumtartalma következtében a kén jelentős része kálium-, alumínium-vegyületek formájában kötődik meg. A klór, kisebb hőmérséklet-tartományban, elsősorban HCl formájában jelenik meg. Szeméttüzelésnél a jelentős kalciumtartalom ellenére a kén elsősorban a kellő mennyiségben jelen lévő nátriumhoz kötődik. A szulfátképződést a redukáló atmoszféra nehezíti, ezért a kálium KAlSi3O8, a nátrium 850 °C felett Na2SiO3 vegyületeket alkot [6.49]. A kalcium-klorid-tartalom nagyon kicsi. Biomassza-tüzelőanyagok esetén [6.31], [6.50], [2.170] a tüzelőanyag 4-nél nagyobb S/Cl tartalma esetén alig lehet klórkorróziót megfigyelni, míg 2-nél kisebb S/Cl arány esetén nagyobb korrózióra lehet számítani.

A már lerakódott nátrium-klorid és (az oxidréteggel borított vagy anélküli) fémfelületek között 700 °C hőmérsékletig a reakció valószínűtlen. Ezzel szemben a kalcium-klorid-tartalmú lerakódások korrózióra vezetnek, mivel (a vas-kloridból az előbbiekben vázolt korróziós folyamat eredményeként) klór válhat szabaddá [6.49]:

CaCl2 + Fe3O4 → CaFe2O4 + FeCl2

Fontos megemlíteni, hogy amennyiben a szulfátképződés nem a lerakódásokban, hanem még gázfázisban történik (amelyet az égéstermékek nagyobb SO3-tartalma elősegíthet), a klórtartalmú lerakódások mennyisége, ezzel a korrózió veszélye csökkenhet.

Amennyiben a lerakódások hulladéktüzelésű vagy biomasszakazánok esetén ólmot, cinket is tartalmaznak, az előbbi korróziós folyamatok felgyorsulhatnak. A lerakódások külső, füstgázoldali rétege CaSO4–Na2SO4–K2SO4–ZnSO4–PbSO4 alkotókat tartalmazó szulfátokból, belső, csőoldali rétege KCl– ZnCl2 alkotók keverékéből áll [6.51].

A [6.53] irodalomban összefoglalt gyakorlati esetek alapján a fémfelületen, a korrózió helyén néhány μm vastag FeCl2-réteg figyelhető meg. Efelett a sima csőfelületen az eredeti védőréteg vékony maradványai találhatók. A következő réteget, mintegy 200 μm vastagságban, döntően komplex klorid- és szulfátsókból álló réteg borítja. A réteg szerkezete (az alkotók eloszlása) aktív anyagátadásra utal. A vastartalmú korróziótermékek is helyenként komplexen oszlanak el. Ettől a rétegtől éles határral válik el a felette lévő ólom-, kalcium-, kálium-szulfátokból álló, pórusszegény, jól szintereződött, olvadékállapotban lerakódott réteg. Ez a réteg segíti elő a korróziófront közelében a klór (és a kén) nagy parciális nyomásának fenntartását, megakadályozva az oxigén diffúzióját. A ZnCl2–KCl keverék olvadáspontja (6.13. táblázat) 250–300 °C között van, így a legbelső rétegben kedvezőek a feltételek a korrózióhoz. Helyileg kráterszerűen (ahol az ólom-, cink-szulfátok kiválnak) nagy korróziósebesség alakulhat ki, amelynek következtében gyors anyagfogyás (például: 0,4 mm/1000 h [6.53], 1 mm/1000 h [6.54]) jelentkezhet.

A klórkorrózió ellen megfelelő védelmet csak a korrózióálló csőanyagok, szerkezeti elemek alkalmazása, illetve a hagyományos csőanyagokra fémszórással, felrakóhegesztéssel (cladding) felhordott bevonatok, az égéstérben a megfelelő összetételű tűzállóanyag-burkolatok, az azt követő utóégető térben döngölések adnak. A korrózióálló acélok, bevonatok korrózióállóságának jellemzésére a nemzetközi gyakorlatban a különböző ötvözőelemek hatását együttesen kifejező egyenértékű korrózióállósági számot (az angol pitting resistance equivalent number elnevezés rövidítése alapján: PREN) alkalmaznak. Ennek általános alakja:

(6.36)

A képletben szereplő

tényezők értéke a különféle hatásvizsgálatok alapján széles tartományban eltérhet,

= 3,2–5,

= 9–36 közötti értékeket is ismertetnek [6.55]. A gyakorlatban a különféle acélféleségekre alkalmazott számítási összefüggéseket a 6.14. táblázat foglalja össze.

6.14. táblázat [6.56]

	Egyenértékű korrózióállósági szám
Ferrites acél	Cr (%) + 3,3Mo (%)
Ausztenites acél	Cr (%) + 3,3Mo (%) + 30N (%)
Duplex (ausztenites-ferrites) acél	Cr (%) + 3,3Mo (%) + 16N (%)
Szuper duplex acél	Cr (%) + 3,3(Mo (%) +0,5W (%)) + 16N (%)
Nagy Ni–Cr–Mo tartalmú ötvözet	Cr (%) + 1,5(Mo (%) + W (%) + Nb (%)

Az egyenértékű korrózióállósági szám értéke a szeméttüzelésű berendezések felrakóhegesztésénél bevált Alloy 625 anyagminőségre mintegy 52, a tüzelőberendezések fémszórásához használt ferrites anyagoknál 30–40, nikkelbázisú anyagoknál >60 [6.57]. Az anyagminőség megválasztásánál a költségeket is figyelembe kell venni; például az Alloy 625 minőségű anyag a ferrites anyag négyszeresébe kerül. A bevonatok utólagosan, a helyszínen is felhordhatók. A széntüzelésekre ismertetett szulfátolvadék-salakkorrózió hulladék-, biomassza-tüzeléseknél történő önálló előfordulása esetén elégségesnek tűnik a >27% krómtartalmú acélok alkalmazása [6.48].

Alacsony hőmérsékletű korrózió: A kazánok utófűtő felületein, füstgázjáratokban, füstgázelszívó ventilátorokban, a füstgázban lévő kénoxidokból képződő savak kondenzációja, illetve a korrodáló hatású anyagokat tartalmazó lerakódások visszanedvesedése következtében bekövetkező, szerkezeti anyagok károsodásával járó folyamat.

Savkorrózió: Kéntartalmú tüzelőanyagoknál az égési reakció eredményeként elsősorban kén-dioxid (SO2) képződik, de kis mennyiségben kén-trioxid (SO3) is keletkezik. A kazánokban a hőmérséklet-lefutástól, a légfeleslegtől, a tüzelőanyag kéntartalmától, a katalizátoranyagok (például vanádium-oxidok, más, fűtőfelületeket borító lerakódások) jelenlététől függően a kén-dioxid tovább oxidálódhat kén-trioxiddá. A kén-oxidok a tüzelőanyag nedvesség-, illetve hidrogéntartalmától, valamint az égési levegő páratartalmától függő mértékben mindig jelen lévő vízgőzzel kénessavat, illetve kénsavat alkotnak. Ennek egy részét a füstgázban lévő pernyeszemcsék adszorbeálhatják, bázikus kémhatásuk esetén semlegesíthetik.

A füstgázban lévő savgőzök a parciális nyomásukhoz tartozó telítési hőmérsékletnél (amelyet savharmatpontnak nevezünk) hidegebb fűtőfelülettel érintkezve kondenzálódnak. Miután a kénsav telítési hőmérséklete nagyobb a kénessav telítési hőmérsékleténél, kondenzációja is előbb kezdődik meg. A kicsapódó sav töménysége kezdetben nagyobb, majd a hőmérséklet csökkenésével csökken. Ismert, hogy a tömény kénsav nem károsítja az acéltartályokat, a koncentráció csökkenésével azonban korrodálja azokat. A hőmérséklet csökkenésével nemcsak a koncentráció csökken, hanem a kondenzáció mértéke is növekszik. Ebből következik, mint az a 2.172. ábra bal oldalán megfigyelhető, hogy a maximális korróziósebesség a savharmatpontnál 20–30 °C-kal kisebb hőmérsékleten alakul ki. A hőmérséklet csökkenésével a korrózió sebessége csökken, és csak a vízgőz harmatpontja alatt növekszik meg ugrásszerűen. A kénessav korróziós hatása a relatíve kisebb telítési hőmérséklet következtében gyakorlati szempontból elhanyagolható, mivel a berendezéseket a nagyobb hőmérsékleten kezdődő, kénsav okozta korrózió figyelembevételével kell kialakítani. A felületen lévő lerakódások külső hőmérséklete nagyobb a fémfelület falhőmérsékleténél, így lassíthatják vagy lehetetleníthetik a kondenzációt. A korróziós folyamat az

Fe + H2SO4 + ½ O2 → FeSO4 + H2O

összefüggéssel jellemezhető. Az egyenlet alapján keletkező FeSO4

H2O korróziótermék az ásványtanban ismert szomolnokit. Megfigyelhető, hogy a reakció eredményeként képződő vegyületekben a vas és a szulfát aránya 1:1, ebből következik, hogy a kezdeti korrózió sebessége arányos a kénsav kondenzációs sebességével. A korróziós termékként keletkező vas-szulfát nedvszívó, oxigén jelenlétében tovább oxidálódhat, és az alábbi reakciók eredményeként kénsavat termelhet:

4 FeSO4 + 2 H2SO4 + O2 → 2 Fe2(SO4)3 + 2 H2O

Fe2(SO4)3 + 3 H2O → Fe2O3 + 3 H2SO4

Így a kénsav a folyamatban alapvetően katalizátorként hat anélkül, hogy elhasználódna [6.50]. A korrózió megfelelő mennyiségű oxigén és vízgőz jelenlétében újabb savkondenzáció nélkül is folytatódhat. A kénsav a szerkezeti elem felületén lévő védőréteget is megtámadhatja, amelynek eredményeként az előbbi „kénsavtermelő” folyamat kiinduló anyaga jöhet létre:

Fe2O3 + 3 H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3 H2O

A korrózió a felületet egyenletesen károsítja, más elektrolitok kráteres vagy lyukkorróziós hatásától jól megkülönböztethető.

A savharmatpont a füstgázban lévő kénsavgőz és vízgőz parciális nyomásától függ. Számítására közelítő függvényeket, diagramokat dolgoztak ki, mint például az [1] irodalomban közölt alábbi összefüggés, amely a 7·10–2 <

< 1 bar, 10–6 <

< 2·10–4 bar tartományban érvényes.

(6.37)

A vízgőz harmatpontja, parciális nyomásának ismeretében, a szokásos gőztáblázatok (például 1. függelék) alapján meghatározható. A gyakorlatban, miután a keletkező SO3 mennyisége, a tüzelőanyag kéntartalmán, a tüzelési módon, a tűztérhőmérsékleten, a légfelesleg-tényezőn túlmenően a katalitikus hatásoktól, a bázikus hamualkotók mennyiségétől és más tényezőktől is függ, a kénsavgőz várható parciális nyomásának becslése nem lehetséges. Az összefüggések általában csak a füstgáz összetételének (a

, illetve

parciális nyomások) ismeretében adnak módot a harmatpont becslésére, ez azonban megfelelő mérőeszközökkel közvetlenül is mérhető.

Az előbbi az oka, hogy speciális esetektől (egy adott tüzelőanyag-fajta azonos kazánban, azonos feltételekkel történő, kellő számú mérési eredménnyel alátámasztott felhasználásától) eltekintve, a várható savharmatpont adott esetre vonatkozó számítása helyett a megengedhető füstgáz- és szerkezetielem-hőmérsékletekre − gyakorlati tapasztalatok alapján − ajánlott irányértékeket (lásd a 2.2.2.8. fejezetben) veszünk figyelembe. Az egyes gyártók a saját berendezésekkel szerzett tapasztalatok alapján eltérő értékeket is ajánlhatnak (6.31. ábra). Az ábrán megadott hőmérsékleteket 0,2%-nál nagyobb kéntartalmú tüzelőanyagok esetén

1. melegvíz-, forróvízkazánok esetében az előremenő és visszatérő víz átlaghőmérsékletének,
2. gőzkazánoknál a telítési hőmérséklet,
3. tápvíz-előmelegítőknél a tápvíz belépő hőmérsékletének

minimális értékére javasolják. Gyakori üzemállapot-változás esetén nagyobb értékek ajánlottak. Ez esetben a korrózió az elfogadható mértéket nem lépi túl [6.58]. Az ábrából is látható a kéntartalom megengedhető hőmérsékletre gyakorolt hatása, ezért a tüzelőanyagok beszerzésénél a kéntelenítési költségeket, légszennyezési bírságot is figyelembe véve a legalacsonyabb kéntartalomra kell törekedni. A hatásfok javítására kisebb berendezéseknél gazdaságosabb lehet saválló anyagokból készített utófűtő felületek alkalmazása. Erőművi kazánoknál a léghevítő korrózióját a levegő gőzfűtésű kaloriferrel történő előmelegítésével vagy előmelegített levegő visszakeringtetésével (8.25. ábra), hőtranszformációval (2.167. ábra) lehet minimalizálni. Az SO3-képződés minimalizálására minden esetben törekedni kell a légfelesleg csökkentésére, ez azonban klórt is tartalmazó hulladékok esetén növelheti a klórkorrózió veszélyét. Ez esetben a saválló anyagból készült utófűtő felületek alkalmazása jelenthet megoldást [6.59].

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m713kaz_4791/#m713kaz_4791 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m713kaz_4791/#m713kaz_4791)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m713kaz_4791/#m713kaz_4791)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

6.31. ábra. A közegoldali minimális hőmérséklet a tüzelőanyag kéntartalma függvényében [6.58]

Visszafolyósodás miatti korrózió: Hulladékok, biomasszák tüzelésénél, ammóniaadagolással végzett NOx-kibocsátáscsökkentésnél nyilvánvalóvá vált, hogy az előbbiekben tárgyalt savkorrózió mellett más típusú alacsonyhőmérsékletű korrózió is előfordulhat. A korróziós hatás kis felületen, lyukszerűen jelentkezik. Előidézői a fémfelületekre rakódott – alacsony füstgáz-nedvességtartalom esetén – a száraz pernye meghatározott összetételű sói, amelyek a füstgáz nedvességének növekedésével higroszkopikus hatásuknál fogva azt magukba szívják, és folyékonnyá válhatnak [6.60]. A CaCl2 például 95 °C hőmérsékletnél 15 tf% füstgáz-nedvességtartalomnál telített sóoldatot képezhet. A jelenséget a nemzetközi szakirodalomban a légkörkutatásból átvett angol deliquescence (szétmállás, szétfolyás) kifejezéssel jelölik. Más visszafolyósodásra hajlamos sók ZnCl2 (cink-klorid), NH4Cl (ammónium-klorid), NH4NO3 (ammónium-nitrát), (N H4)2S O4 (ammónium-szulfát). Az ammóniumvegyületek elsősorban a katalitikus NOx-mentesítéshez (húgysav (C5H4N4O3) vagy ammónia vizes oldata formájában) bejuttatott ammóniából származnak. A klór transzportjához szükséges ammónia előfordulására NOx-mentesítés nélküli estekben is számítani lehet, ugyanis a tüzelőanyag N-tartalmából, az NOx-képződésre vezető reakciók közbenső lépéseként, 600–850 °C közötti hőmérsékleten, (elsősorban rostély-, fluidágyas tüzeléseknél) NH3 keletkezhet. Képződését a tüzelőanyag darabossága, nagyobb aminosav-, nedvességtartalma elősegíti, 1000 °C felett az NH3-képződés csökken.

Az ammónium-klorid (köznapi nevén szalmiák, amely mintegy 340 °C hőmérsékleten szublimál) elsősorban a tápvíz-előmelegítő felületeken rakódik le fehér, szorosan álló, tűszerű kristályok formájában, akár cm vastagságú rétegekben is. A lerakódás jellege arra utal, hogy nem a füstgázok által szállított, szilárd halmazállapotú szemcsék ütközéséből, hanem a hideg felületre történő deszublimáció során jön létre. Valószínűsíthető, hogy a lerakódást megelőzően a füstgázban lévő ammónia- (NH3) és sósav- (HCl) gőzből keletkezik. A képződési hőmérséklet az alkotók koncentrációjától függ, 180, illetve 140 °C alatti hőmérsékleten tesznek említést NH4Cl só képződéséről. Nedvesség hatására a képződött sókristályok ismét oldatba mehetnek NH3, illetve HCl formájában. A keletkezett NH4Cl sókristály méretétől és a relatív nedvességtartalomtól függ, hogy a kristály ellenáll-e az oldódásnak. A korróziós folyamatoknál a jóval kisebb mennyiségben brómot tartalmazó tüzelőanyagok esetén képződő NH4Br (ammónium-bromid) is szerepet játszhat, amely a természetben nem fordul elő, szublimációs hőmérséklete mintegy 450 °C, és az ammónium-kloriddal kevert kristályokat alkot [6.60].

Végeredményben ez esetben is klórkorrózióról, annak egy alacsony hőmérsékleten lejátszódó formájáról van szó, amelyhez a korróziót okozó anyagot a gázfázisból történő kristályképződés és a visszafolyósodás biztosítja. A korrózió terméke a gránátvörös színű ammónium-vas(III)-klorid (NH4FeCl4, más felírással FeCl3

2 NH4Cl + H2O). A visszafolyósodás miatti korrózió 160–180 °C hőmérséklet alatt, elsősorban alacsony, 100–120 °C körüli tápvízhőmérséklet, hideg, szigeteletlen határolófalak, füstcsatornák esetén jelentkezik, a vastag, oxidokból, szilikátokból, szulfátokból álló lerakódások megakadályozzák a kialakulását.

A visszafolyósodás miatti korrózió csökkentése, a könyv írásának idején rendelkezésre álló információk alapján, elsősorban a füstgáz ammóniatartalmának mérséklésével – az NOx-mentesítéshez bevezetett ammónia feleslegének csökkentésével, illetve a minimális ammóniaképződést eredményező tüzeléssel – lehetséges.

Tartalomjegyzék

Kiadó: Akadémiai Kiadó

Online megjelenés éve: 2020

ISBN: 978 963 454 492 0

Műszaki tudományok BME GPK tankönyvek

Háztartásokban, ipari üzemekben, erőművekben széleskörűen alkalmaznak tüzelőanyag elégetésével vagy más módon bevezetett hőmennyiség hőhordozó közeggel történő hasznosítására szolgáló berendezéseket: kazánokat. A könyv ezek tervezésének, üzemeltetésének, vizsgálatának szerteágazó konstrukciós, hőtechnikai, áramlástani, szilárdságtani, vegyészeti és más ismereteit foglalja össze, az egyetemi oktatásban és a gyakorlati életben is hasznosítható módon. Az elméletet élő gyakorlattal ötvözve elsősorban erőműi, ipari, távhőszolgáltató kazánokkal foglalkozik, de a folyamatokra, szerkezeti kialakításra, gyakorlati viselkedésre vonatkozó utalások kisebb berendezéseknél is alkalmazhatók.

Hivatkozás: https://mersz.hu/gerse-kazanok//

BibTeX EndNote Mendeley Zotero