Veszprémi Tamás, Veszprémi Tamás veszpremi.tamas@vbk.bme.hu

Általános kémia

Negyedik, átdolgozott kiadás

4. kiad.

8.3. Protonállapotok

Vizsgáljunk meg egy savbázis reakciót a folyamat szabad-entalpiaváltozása szempontjából. A Brønsted–Lowryelmélet szerint a savbázis reakció egy egyszerű protonátadás, melynek során a sav a protonforrás, a bázis pedig a protonnyelő. Az, hogy egy adott vegyület protonforrásként vagy protonnyelőként viselkedik, elsősorban attól függ, hogy a protontranszfer során a szabadentalpia hogyan változik. Avagy – ha csak a protonra koncentrálunk – attól függ, hogy az illető proton szabadentalpiája a két állapot között hogyan változik. Minthogy a protoncsere önként megy végbe egy savbázis reakció során, a proton szabadentalpiája nyilván csökken: a végállapot szükségszerűen stabilabb, mint a kiindulási állapot. Minél magasabb egy proton szabadentalpiája egy adott vegyületben, azaz minél kevésbé van kötve benne, annál könnyebben reagál egy olyan vegyülettel, melyben kötése erősebb, szabadentalpiája kisebb. Mondhatjuk tehát, hogy egy sav erősségét a savban levő proton szabadentalpiája határozza meg. A proton legreaktívabb, legnagyobb energiájú állapota nyilvánvalóan a csupasz proton. Ez tehát minden savak között a legerősebb, mely minden megprotonálható vegyületet meg is fog protonálni, és melyet semmi a világon nem tud megprotonálni: az abszolút sav. Minden más, protontartalmú vegyület ennél csak kevésbé savas lehet, avagy – ami ugyanazt jelenti – erősebben bázikus. Noha természetes lenne, hogy a proton energiáját válasszuk a skála zérus szintjének, a 8.1. ábrán mégis a vízhez viszonyítunk, elsősorban megszokásból. (Mivel a szabadentalpiafüggvénynek nincs zéruspontja, és természetesen csak a szabadentalpiakülönbségeket vizsgáljuk, ez semmi gondot nem okoz.)

8.1. ábra. Protonállapotok. Minden szint egy konjugált sav-bázis párt jelent. Amennyiben az adott szinten létezik egy proton, az anyag sav. Ha a protonszint üres, az a konjugált bázist jelenti. A skála számértéke a H2O-hoz viszonyít, és megadja annak a reakciónak a szabadentalpia-változását, melyben 1 mól proton adódik át egy kiválasztott savról a H2O-ra.

A 8.1. ábrán egy adott szint a proton relatív szabadentalpiáját jelenti az illető vegyületben a szabad protonhoz képest. Ha meg nincs rajta, akkor (ellenkező előjellel) a konjugált bázis protonmegkötő lehetőségét adja meg – vagyis ily módon minden szint egy konjugált savbázis párt képvisel. A függőleges skála bal oldalán található bármely sav protonálni képes a jobb oldalon álló bármely bázist, ha annak protonszintje a savénál lejjebb található. Minél nagyobb a szabadentalpiakülönbség a reagáló szintek között, annál teljesebb a protontranszfer reakció – vagyis a reakció egyensúlyi állandója annál nagyobb. Természetesen azt is tudjuk (6.3.1–2. pontok), hogy a rengeteg sok részecske egy adott rendszerben nem csupa azonos szintet foglal el: ez ugyanis zérus entrópiával járna. Ha a rendszer az adott körülmények között termodinamikai egyensúlyban van, akkor a részecskék energiája és szabadentalpiája jól meghatározott eloszlást követ. Van tehát lehetőség egy alacsonyabb szabadentalpiájú állapotból egy magasabba való átmenetre is – csak ennek valószínűsége kicsi, és minél nagyobb az energia (szabadentalpia) különbsége, annál kisebb. A különböző hosszúságú odavissza nyilak az 17 reakcióegyenletekben éppen ezt a képet sugallják: amelyik irányba hosszabbak a nyilak, az a reakcióirány a valószínűbb, arrafelé csökken a reakció során a szabadentalpia. De azért az egyensúlyban a kevésbé valószínű anyag is ott van!

Nézzünk néhány példát. A 8.2. ábra a víz ionizációs egyensúlyát reprezentálja. A hidroxóniumiont az ábrán a két kék pötty jelöli: ez azt a két protont jelképezi, melyekre a reakció során koncentrálunk. Természetesen a H3O+ionban egy harmadik proton is jelen van, ez viszont nagyon stabilan kötődik az oxigénhez, vagyis csak nagyon mélyen, kb. 135 kJ/mol körül, az OH– – O2– szinten lenne látható. Ugyanakkor az OH–ionon csak ez utóbbi proton tartózkodik. A kettő közötti reakcióban a H3O+ion protonja azáltal stabilizálódik, hogy az OH–ionra vándorol; a reakció ebben az irányban játszódik le. Mindazonáltal a fordított irány is megvalósul, ha nagyon kis valószínűséggel is. Emiatt, ha elvétve is, de azért hébehóba úszkálnak H3O+ és OH– ionok a vízben, csak ezek koncentrációja éppen igen csekély – mindössze 10–7 mól literenként.

8.2. ábra. A víz ionizációja: az oda-vissza reakció valószínűsége. A kék pöttyök a rendszer aktív protonjait, a piros nyilak a protonok mozgását illusztrálják.

A 8.3. ábra néhány további példát illusztrál. Ezek egy részét már vizsgáltuk, de most egy kicsit más a nézőpontunk. Nézzük a reakciókat sorjában.

A sósavban a proton szabadentalpiája nagyobb, mint a H3O+ionban lenne, ezért a sósav a vízzel reagál és H3O+ion képződik. A tekintélyes szabadentalpiakülönbség miatt a visszafelé lejátszódó folyamat valószínűsége nagyon kicsi.
A víz protonszintje lejjebb van, mint az
search
ioné. Ezért a víz ammóniával csak nagyon kis mértékben reagál. A reakció azt mondja, hogy az ammóniumion erősebb sav, mint a víz, vagyis a reakció az ellenkező irányba van eltolódva.
A sósav az ammóniát könnyedén megprotonálja. A szabadentalpianyereség nagy, ezért a visszareakció valószínűsége kicsi. Létezik azonban egy valamivel nagyobb valószínűségű reakció: a vízzel való hidrolízis. Ezt képviseli az ábrán a felfelé mutató nyíl.
A HF protonszintje alacsonyabban van, mint a H3O+ioné. Ebből következik, hogy a visszaalakulás valószínűbb, mint a hidrolízis. Ez a magyarázata annak, hogy amíg az NH4Cl hidrolizál, az NH4F nem.
Az ábra az alábbi, 8.3. példát vagy inkább találós kérdést illusztrálja. Javasoljuk az olvasónak, hogy mielőtt a megoldást végignézi, próbáljon önállóan válaszolni eddigi ismeretei alapján.

8.3. ábra. Protonszintek és sav-bázis reakciók. A kék pöttyök a rendszer aktív protonjait, a piros nyilak a protonok mozgását illusztrálják.

8.4. ábra. A szolvatáció hatása a hidroxóniumionok protonszintjére. Jól látható, hogy a H3O+-ion sokkal erősebb sav, mint a sósav, ám a szolvatáció hatására veszít erősségéből.

8.3 feladat

Mikor erősebb sav a sósav: vizes vagy ecetsavas oldatban?

Térjünk vissza még egyszer a legfontosabb és egyben legtitokzatosabb anyagunk, a víz és származékainak savasságához. Mennyire erős sav a H3O+? Tudjuk, hogy a H3O+ szimbólum nem egyforma ionokat jelent, hanem a H3O+tól a H3O+ (H2O)∞ig számtalan, különböző víztartalmú ion kusza egyensúlyát. És végeredményben ide tartozik – mint csúcsragadozó – maga a proton, minden savak legerősebbike is. Kézenfekvő tehát az a gondolat, hogy a H3O+ionok savassága a megkötött vízmolekulák számától függ. Ez így is van, a viszonyokat a 8.4. ábra mutatja. Ezek szerint a H3O+ion jóval erősebb sav, mint a sósav! Még az egy és két vízmolekulával szolvatált ion is erősebb, a mérleg csak a H3O+(H2O)3-nál billen a HCl felé.1 Hogy mi következik ebből? Az például, hogy a koncentrált sósav – mely körülbelül 36%os, és amelyben közelítőleg 1:4 a HCl és a H2Omolekulák aránya – jóval erősebb sav, mint a híg HCl, hiszen az átlagos hidroxóniumionok a H3O+ (H2O)3nak felelnek meg: ez adja az elegy valódi protonszintjét. Ennek megfelelően a tömény sósav is csak kb. 60%ban disszociál és a valódi reakció az alábbi egyenlettel modellezhető:

10 HCl + 40 H2O

6 H3O+ (H2O)3 + 6 Cl– + 4 HCl + 16 H2O.

A H3O+ protonszintje láthatóan továbbra is beállítja a saverősséget – csak éppen ez a protonszint változik, egyre emelkedik a sav növekvő koncentrációjával.

Végül hasonlítsuk össze az Arrhenius és a Brønsted–Lowryelméletet a reakció szabadentalpiaváltozása alapján. Az Arrheniuselméletben a referencia a víz (8.5/a ábra). Minél magasabban van a reagens szabadentalpia szintje a H3O+–H2O rendszer szintjéhez képest, annál valószínűbb a reakció, annál nagyobb a Ks, tehát annál erősebb a sav. És minél mélyebben van egy bázis szintje a H2O – OH– protonszinthez képest, annál erősebb az illető bázis. Ha egy sav protonszintje a H3O+– H2O protonszintjénél lejjebb, vagy egy bázisé a H2O – OH– protonszintjénél feljebb van, a reakcióhoz Ks < 1 tartozik, azaz gyenge savról, illetőleg bázisról van szó. Első pillanatban zavaró, hogy a gyenge savgyenge bázis tartomány között nincs határ, a két tartomány összefolyik. Ennek is van jelentősége. Nézzük az alábbi reakciót:

H3SbO3 + 3 NaOH

Na3SbO3 + 3 H2O.

Egyszerű savbázis reakció, a termék egy só, a nátriumantimonát. És most nézzük a következőt:

Sb(OH)3 + 3 HCl

SbCl3 + 3 H2O.

8.5. ábra. a) Az Arrhenius-elmélet és b) a Brønsted–Lowry-elmélet illusztrálása a sav-bázis reakciók szabadentalpiaváltozása alapján. A nyilak a protonok lehetséges útjait tüntetik fel. Az ábrán jól látható a kétféle elmélet hasonlósága. Az Arrhenius-elmélet értelmezése szerint az a sav, ami a vizet protonálja, amit a víz protonál, az pedig a bázis. A Brönstedelmélet szerint a sav-bázis fogalom egy adott reakcióra vonatkozik. Sav, ami bármit protonál az adott reakcióban; bázis, amit a reakcióban bármi protonál.

Ismét csak egy savbázis reakció, melynek eredménye ismét egy só, az antimonklorid. Csakhogy eközben egy kis trükköt alkalmaztunk: a H3SbO3 és az Sb(OH)3 ugyanis egy és ugyanaz a vegyület, mely erős bázis jelenlétében savként, erős sav jelenlétében bázisként viselkedik – írhatjuk a képletet bárhogyan is. Az ilyen anyagokat amfotereknek nevezzük. Az amfotéria jelenségére számos hasonló példa adható, ezekből adunk néhányat ízelítőként.

Al(OH)3 + 3 H3O+

Al3+ + 6 H2O

Al(OH)3 + OH–

Zn(OH)2 + 2 H3O+

Zn2+ + 4 H2O

Zn(OH)2 + 2 OH–

[Zn(OH)4]2–

A 8.5/b ábra a szabadentalpiaviszonyokat a Brønsted–Lowryelméletnek megfelelően ábrázolja. Nincs egy kitüntetett referenciaszint, nincs abszolút erős vagy gyenge sav, a savasságbázikusság relatív. Mindenféle protonátmenetek előfordulhatnak, a sav vagy báziserősség csak a protonugrás nagyságától függ. Ennek megfelelően nincs értelme az amfotériának sem, avagy mondható, hogy minden anyag (az egyetlen proton kivételével) amfoter, vagyis a partnertől függően viselkedik savként vagy bázisként.

8.3. megoldás

A sósav saverősségét a rendszerben található legmagasabb aktív protonszint határozza meg. Ez vizes közegben a H3O+-ion protonszintje, ecetsavas közegben pedig a CH3COO

szintje. Ez utóbbi pedig vitathatatlanul magasabb. Ha tehát a tiszta, vízmentes ecetsav nyeli el a sósavgázt, a keletkező savat a CH3COO

szintje határozza meg, vagyis roppant erős savhoz jutunk. Ha viszont az ecetsav vizet tartalmaz, természetesen a legalsó lehetséges szintre kerülnek a protonok, így a H3O+ szintje a meghatározó. Nem arról van tehát szó, hogy melyik anyaghoz, a vízhez vagy az ecetsavhoz képest erősebb sav a sósav. Erre a kérdésre természetesen a helyes válasz az lenne, hogy a vízhez képest erősebb.

A legerősebb …2

Jó, jó, tudjuk, a legerősebb protonsav maga a proton, melynél erősebben semmi sem protonálhat. De hát a meztelen proton önmagában ugyancsak ritka madár, főként folyadékfázisban. Használható a HCl, a HNO3, H2SO4 és a többiek. Hogy melyik a legerősebb ezek közül? Nyilván az, amelyiknek az ionizációs egyensúlyi állandója a legnagyobb, avagy amelyik a legerősebben protonál. Így a salétromsavnál jóval erősebb a sósav, de annál is erősebb a kénsav, a hidrogénjodid vagy a perklórsav (7.5. táblázat). Hosszú időn keresztül a legerősebb protonsavnak a fluorszulfonsavat (FSO3H) tekintették.

2004 óta az új rekorder egy speciális, és meglehetősen komplikált szerkezetű anyag, a karboránsav. Az új sav összetétele H(CHB11Cl11). A szén és a 11 bóratom egy ikozaéder 12 csúcsán helyezkedik el, a klóratomok és a hidrogén a csúcsokhoz kapcsolódnak (8.6. ábra). Protonálási képessége lenyűgöző: könnyedén protonálja az izobutént, a benzolt vagy a fullerént. Ráadásul az új sav és anionja is rendkívül stabilis. Amíg a hagyományos erős savak általában a protonálás mellett más, korróziós folyamatokat is indítanak, addig a karboránsav kizárólag protonál.

A karboránsav története fölfedezése óta is mozgalmasan alakult. Az elmúlt években több származékát is előállították, legújabban a fluorozott karboránsavat, melyben az összes klóratomot fluorra cserélték. A vizsgálatok szerint ennek az anyagnak az anionja még kevésbé bázikus, sav formája pedig még erősebb sav, mint az eredeti karboránsav. Ez következik a reakcióiból is: amíg az eredeti karboránsav pl. a nhexánt alig protonálja, a fluorozott származék már ezzel is könnyen boldogul. Becslések szerint a fluorozott karboránsav pKsértéke kisebb, mint –40, ezzel veri az összes ismert savat (lásd a 7.5. táblázat adatait). (Irodalom: M. Juhász, S. Hoffmann, E. Stoyanov, K. Kim, C. A. Reed: Angew. Chem. Int. Ed., 43. kötet, 5352. oldal, 2004, valamint M. Nava, I. V. Stoyanova, S. Cummings, E. S. Stoyanov, and C. A. Reed: Angew. Chem. Int. Ed., 53. kötet, 1131. oldal, 2014.)

8.6. ábra. Csodálatos szimmetria: a karboránsav anionja

1 Egy újabb vizsgálat szerint csak az öt vízmolekulából álló klaszter képes a HCl hidrogénjét leszakítani. ld. Science, 384. kötet, 1435. oldal, 2024.

2 Állítólag Chuck Norris olyan erős, hogy még a forgóajtót is be tudja vágni maga mögött…

Tartalomjegyzék

Kiadó: Akadémiai Kiadó

Online megjelenés éve: 2026

Nyomtatott megjelenés éve: 2026

ISBN: 978 963 664 114 6

Kémia

A kémiának számos ága létezik (szerves, szervetlen, fizikai, analitikai, bio- és polimer-kémia stb.), de általános kémia nevű diszciplínát nem ismerünk. Mégis: a General Chemistry, Allgemeine Chemie, Общая химия kifejezések jól ismertek az egész világon. A világ minden részén százszámra találhatók ilyen címmel könyvek, és aligha van olyan egyetemi kémia fakultás, ahol ez a tantárgy ismeretlen. Az általános kémia kurzusok és könyvünk célja az, hogy az olvasó középiskolából hozott kémiai ismereteit olyan szintre segítse, amelyre a fenti szaktárgyak alapozhatnak. Feladata az alapfogalmak definiálása, mintegy a kémiai nyelv alapszókincsének megismertetése, a fontosabb fizikai és kémiai jelenségek és összefüggések megvilágítása.

A könyv több – tipográfiailag is elkülönített – szinten használható. Anyaga a középiskolai kémiától elvezet az egyetemek másod- és harmadéves fizikai kémia tárgyáig. A fontos jelenségek mellé a haladók számára mélyebb magyarázatokat mellékel, melyeket a kezdők nyugodtan átugorhatnak anélkül, hogy ez gátolná a fő gondolat-menet megértését. Az olvasót számos érdekesség, tudománytörténeti kitekintés, rengeteg színes ábra, fénykép és több száz kidolgozott példa is segíti.

Könyvünk elsőrendű célja tehát adott: bevezetés vagy inkább átvezetés a felsőfokú kémiába. A megcélzott olvasókör is adott: érdeklődő középiskolásoknak éppúgy szól, mint első- és másodéves, kémiát tanuló egyetemi hallgatóknak. Emellett ajánlható a középiskolák kémiatanárainak is: számos, a középiskolákban is könnyen használható anyagot tartalmaz – másként, mint ahogyan a középiskolákban általában tanítani szokás. Végül, de nem utolsósorban ajánljuk a könyvet mindazoknak, akik bármikor, bármilyen szinten belekóstoltak vagy belemerültek a kémia izgalmas világába.

Hivatkozás: https://mersz.hu/altalanos-kemia-uj//

BibTeX EndNote Mendeley Zotero