Veszprémi Tamás, Veszprémi Tamás veszpremi.tamas@vbk.bme.hu

Általános kémia

Negyedik, átdolgozott kiadás

4. kiad.

12.1.6. A reakciósebesség mérése

Lendvay György

A reakciókinetika számára a leghasznosabb információ a sebességi együttható: ismeretében meg tudjuk mondani, milyen reaktáns koncentrációknál milyen gyors lesz a reakció. A kinetikai mérések elsődleges célja a sebességi együttható meghatározása. A sebességi egyenlet differenciális alakjára gondolva azt hihetnénk, hogy ahhoz, hogy a sebességi együtthatót megtudjuk, meg kell mérnünk a reakció sebességét. Ez nem elég: ismernünk kell a sebességi egyenletet, és azt is, hogy mekkora a reaktánsok (és ha vannak, a reakció sebességét befolyásoló egyéb vegyületek) koncentrációja a sebességmérés időpontjában. A kémia módszerei koncentrációk meghatározására képesek. A koncentrációváltozás sebességét az egymás utáni koncentrációmérések eredményeinek és a köztük eltelt időnek a hányadosát képezve kapjuk meg. De ha már amúgy is koncentrációt mérünk az idő függvényében, miért ne használjuk a sebességi egyenlet integrális alakját? Ez utóbbi megadja, hogyan változik a koncentráció az idővel, és pontosan ez az, amit mérni lehet. A mért görbéből a sebességi együtthatót illesztéssel kapjuk meg: azt kell megkeresnünk, hogy k mely értékénél függ a koncentráció az időtől pontosan úgy, ahogyan a mérés mutatja.

Most már tudjuk, mit akarunk. De hogyan kezdjünk hozzá? A reakciónak valahogy el kell indulnia, aztán lépésről lépésre koncentrációmérést kell végeznünk. Homogén reakcióknál a legegyszerűbb a helyzet. Szerencsés esetben egyszerűen összekeverjük a reaktánsokat, megnyomjuk a stoppert, és időről időre koncentrációkat mérünk, lehetőleg az összes reaktánsét. Az analitikai kémia teljes fegyvertárát be lehet vetni, sőt még olyan módszerek is használatosak, amelyek a rutin vegyészi gyakorlatban nem, inkább a fizikusokéban fordulnak elő. Lényeg, hogy legyen egy olyan tulajdonság, amely a mérendő vegyületünk koncentrációjával arányos.

Egyszerű fizikai tulajdonság is szóba jöhet. Ha például arra vagyunk kíváncsiak, hogy milyen gyorsan reagál a sósav nátriumhidrogénkarbonáttal, akkor a legszembetűnőbb tulajdonság, a gázfejlődés kínál egyszerű módszert. A reakcióban szénsav keletkezik, ami jó közelítéssel pillanatszerűen széndioxidra és vízre bomlik, a széndioxid pedig kipezseg az oldatból. (Ugyanez történik a torkoskodók gyomrában, amikor egy nagy evészet után orvosi tanácsra lenyelnek egy kiskanálnyi szódabikarbónát.) A reakció sebességét nemcsak a reaktánsok fogyásából, hanem a termékképződésből is meg lehet kapni, a keletkező széndioxid erre jó jelölt. A gáz mennyiségét mérhetjük a térfogatával, hiszen a mérés közben a légköri nyomás várhatóan nem változik, állandó nyomáson pedig a gáz térfogata arányos a mennyiségével. Ha a reakcióedényt úgy tudjuk kialakítani, hogy a folyadék feletti teret egy könnyen mozgó dugattyúval lezárjuk, miután a HCl és a NaHCO3 oldatát összeöntjük, a fejlődő CO2 a dugattyút kifelé tolja. A mindenkori dugattyúállásból meg tudjuk határozni a térfogatot, abból a térfogatváltozás, illetve CO2 mennyiségének időfüggését. Ha érzékeny manométerünk van, nem is kell a dugattyú készítésével bajlódni, elég lezárni a reakcióedényt, és mérni a nyomás növekedését: ekkor a térfogat állandó és a széndioxid koncentrációja arányos a nyomással (amíg az nem túl nagy). Ez már sejteti, hogy gyakran előfordul, hogy a reakciósebesség méréséhez külön berendezést kell építeni.

Ugyanennek a reakciónak a sebességét másképp is megmérhetjük. A reakcióban sósav fogy, a sósav koncentrációját mérve ugyanazt az eredményt kell kapnunk, mint amikor a széndioxidfejlődést követjük az időben. Kémiai módszerrel savkoncentrációt titrálással tudunk mérni. Az eljárás az lehet, hogy időről időre mintát veszünk az oldatból, és megtitráljuk. A reakció azonban a titrálás közben is folyik, így a mérésünk nem lesz túl megbízható. Ahhoz, hogy ezt a hibát kivédjük, a reakciót gyorsan meg kell állítani, „be kell fagyasztani”. Erre a rendszerünkben az a trükk használható, hogy a kivett mintát gyorsan ismert mennyiségű lúggal meglúgosítjuk, és az abból elfogyott mennyiséget visszamérjük: a módszer tehát visszatitrálás (4.4. pont). (Aki már dolgozott hasonló helyzetekben, tudja, hogy a NaHCO3 disszociációját is korrekcióba kell majd venni.)

A gyakori mintavételezés nem valami hatékony, és nem is igazán pontos. Sok reakciónál nem célszerű kinyitni a reakcióedényt menet közben. Ilyenkor az analitikai kémia fizikai tulajdonságokon alapuló módszerei használhatók jó eredménnyel. Ezek rendszerint műszerek alkalmazását igénylik, ami azt jelenti, hogy a megfelelő műszert be kell szereznünk. Cserébe viszont nyerünk valamit: ami ugyanis műszerrel mérhető, az automatizálható. A reakciók időbeli lefolyásának meghatározására manapság használatos módszerek gyakorlatilag mind műszeres analitikai eljárásokat használnak, és számítógépes vezérléssel működnek. Az adatokat is a számítógép gyűjti be: időről időre rögzíti a műszer által mért jel intenzitását, és kézenfekvő módon a koncentrációidőgörbék illesztését is numerikus eljárással, a számítógéppel végezzük el. Az ember feladata „csak” az, hogy garantálja, hogy a műszer valóban azt méri, amit szeretnénk.

Ki kell tehát szűrni a zavaró effektusokat (pl. hogy nemcsak a mérendő anyag produkálja a kérdéses jelet a műszerben, hanem valami zavaró tényező, pl. napsütés vagy elektromos zaj is). Ehhez nagyon jól kell ismerni mind a kémiai rendszer, mind a mérőberendezés tulajdonságait. Előbbi reakciónkban például mérhetjük a savkoncentrációt pHmérővel, esetleg az elegy vezetőképességének mérésével. Ha a reaktánsok vagy termékek közül az egyik vegyület színes, akkor a szín intenzitása (amit durva közelítéssel szemmel is látunk) növekszik a vegyület koncentrációjával. Spektroszkópiai módszerekkel ez kvantitatívvá tehető: a fényelnyelés mértéke egyértelmű kapcsolatban van a vegyület koncentrációjával, és egy, az anyagra jellemző menynyiséggel, az ún. abszorpciós koefficienssel. Az utóbbi függ a fény hullámhosszától. Nemcsak látható, hanem ultraibolya vagy infravörös sugárzás elnyelése is alkalmas lehet a céljainkra. Sőt, nemcsak az elnyelésé, hanem a kisugárzásé is. Ilyen például a koncentrációmeghatározás fluoreszcenciaintenzitás méréssel. (A fluoreszcencia olyan fénykibocsátás, amelyet egyes anyagok mutatnak közvetlenül azután, hogy fényt nyeltek el.) Hamar rájövünk, hogy bajba kerülünk, ha több anyag egyszerre nyel el fényt, de ennek megoldására is van trükk: minden mérési időpontban több hullámhosszon mérjük a fényelnyelést, és az abszorpciós koefficiensek ismeretében visszaszámolhatjuk a koncentrációkat. A 12.13. ábra egy ilyen mérés eredményét mutatja.

12.13.ábra. Fluoreszcencia-intenzitásváltozása az időben

A reakciók gyakran sokkal gyorsabbak, mint mi vagyunk, úgyhogy mire mintát vehetnénk, akár be is fejeződnek. Egy savbázis reakciót, egy gyökmolekula reakciót, esetleg egy fotodisszociációs (a fény hatására disszociáló) reakciót aligha tudnánk így követni. Szerencsére a műszeres eljárások ilyenkor is használhatók, ha – elegendően gyorsak. „Csak” arról kell gondoskodnunk, hogy egyértelmű pontossággal indítsuk el a reakciót. Ez gyors reakcióknál egyáltalán nem könnyű. Egy ravasz trükk segíthet (Nobeldíjjal ismerték el a jelentőségét), hogy az egyik reaktánst (vagy akár mind a kettőt) pillanatszerűen, helyben állítsuk elő, a másik reaktánst is tartalmazó gáz vagy folyadékelegyben. Hogyan lehet ezt elérni? Egy nagyon rövid ideig tartó „gerjesztő” impulzust kell adnunk a rendszernek, például egy rövid (akár 10–15 s (femtoszekundum) hosszúságú fényimpulzust, olyan hullámhosszon, amelyet elnyelve egy jól kiválasztott vegyület disszociál úgy, hogy a kívánt reaktáns képződik. Az ilyen vegyületet a kívánt reaktánsunk prekurzorának, „ősének” nevezzük. Metilgyökök előállítására például alkalmas az aceton, melyet 193 nmes fénnyel sugárzunk be. Ilyenkor minden acetonmolekulából két metilgyök keletkezik. Az eljárást villanófényfotolízisnek nevezik. A fényimpulzust régebben villanólámpával, manapság szinte kizárólag lézerrel generálják. Az egyik reaktáns prekurzorát és a másik reaktánst összekeverik, majd a cellán levő ablakon „belőnek” a lézerrel. A reaktánsok a fénynyaláb mentén keletkeznek. A detektálást erre a térrészre fókuszálva megfelelő módszerrel követni lehet a reaktánsok és/vagy termékek koncentrációit (12.14. ábra). Célszerű a reakcióelegyet folyamatosan cserélni, hogy a termékek ne halmozódhassanak fel, ne okozzanak másodlagos reakciókat.

12.14. ábra. Kísérleti elrendezés lézer villanófény-fotolízis vizsgálathoz

Reakció indítására használhatnak részecskegyorsítóból származó sugárnyalábot is, ez az impulzusradiolízis. Kissé hangosabb módszer a lökéshullámtechnika, amelyben egy nyomáshullám okozta igen gyors felmelegedés indítja el a reaktánsképződést. A lökéshullámot úgy indítják, hogy egy masszív fémcső (mely kb. 6 m hosszú és 1020 cm átmérőjű, szívós fémből készült) két részét egy vékony fémlemezzel (diafragmával) választják el. Az egyik térrészbe a reakcióelegyet mérik be, ezen a szakaszon van a detektor is, a másikba inert gázt nyomnak egészen addig, amíg a nagynyomású gáz át nem szakítja a diafragmát. Ebben a pillanatban a csövön lökéshullám halad végig, pillanatszerűen 12002000 Kre hevítve a reakcióelegyet. Az impulzussal indított reakció után az aktuális koncentrációkat legkönnyebben spektroszkópiás úton lehet mérni, de sok, a hétköznapi vegyészi gyakorlatban nem ismert módszer is van.

Az impulzustechnikákon kívül más módszer is van a gyors reakciók sebességének mérésére. Ahelyett, hogy a reakciót „valós időben követnénk, az időt egy könnyebben mérhető másik mennyiséggé konvertáljuk. Ez a gyakorlatban a távolság. Az ötlet az, hogy ha a reakcióelegy gyorsan egyenletes sebességgel áramlik, akkor a haladási irány mentén egy kiválasztott ponttól (célszerűen a reaktánsok összekeverésének helyétől) mért távolság arányos azzal az idővel, amenynyit a reakcióelegy a távolság megtételével eltölt. Az áramlás sebességével és a távolság megválasztásával az időskála szabályozható. Az összekeverés helyétől különböző távolságoknál mérve a különböző reakcióidőkhöz tartozó koncentrációkat kapjuk meg. Például 100m/s sebességnél 10 cmes úthoz 10 ms, 20 cmhez 20 ms reakcióidő tartozik. A módszer nagy előnye, hogy a koncentráció mérésére „lassú” módszerek is használhatók: „van idő”, hiszen az áramlás egyenletes, az adott helyen a koncentráció nem változik. Ilyenkor nem kell, hogy a koncentrációmérés, vagy a mérőműszer elektronikája nagyon gyors legyen, ami sok nehézségtől kíméli meg a kíváncsi kutatót. Ezeket a módszereket gyors áramlásos technikának nevezik. Gázfázisban az egyik reaktáns inert hordozógázzal képezett elegyét egy kb. 10 cm átmérőjű csőbe vezetik. Ebbe a csőbe benyúlik egy 25 cm átmérőjű másik cső, amelyet a közös hossztengely mentén előrehátra mozgatni lehet. A belső csőbe vezetik a másik reaktánst hordozó gázáramot. Mindkét gázáram nyomása a légkörinek kb. századrésze. Abban a pontban, ahol a belső csőnek vége van, a két reaktáns összekeveredik, ettől az áramlás mentén 2080 cmre helyezkedik el a koncentrációmérésre alkalmas detektor. Az egyik reaktáns rendszerint nem stabil molekula, hanem atom vagy gyök. Ezeket még az áramlási csőbe jutás előtt állítják elő vagy fotolízissel, vagy mikrohullámú kisüléssel, innen az áramlásos kisülés elnevezés (12.15. ábra).

12.15. ábra. Áramlásos kisülés vizsgálata

Folyadékfázisú reakciók esetén a célszerű berendezés egy olyan keverőedényből áll, amelybe két, dugattyúval ellátott henger csatlakozik vékony csövön keresztül. A dugattyúkat egyszerre nyomva azok a két, reaktánst tartalmazó elegyet a keverőtérbe préselik, ahol a gyorsan áramló folyadékok hatékonyan keverednek. A keverőedényben a reaktánsok csak nagyon rövid időt tölthetnek, a reakció gyakorlatilag a keverőcellától való távolodás közben játszódik le. Ebben az elrendezésben nem a keverés helyét, hanem a detektort szokás mozgatni, és a különböző távolságoknál mért koncentrációkból rajzolódik ki a kinetikai görbe. A berendezés rengeteg reaktánst fogyasztana, ezért azt a módosítást vezették be, hogy az összekevert reakcióelegy a keverőcellából nem a szabadba áramlik, hanem az áramlási csövet egy újabb dugattyúval lezárják. Ezt az eljárást hívják megállított áramlás (stopped flow) módszernek (12.16. ábra).

12.16. ábra. Megállított áramlás módszer kísérleti elrendezése

A heterogén reakciók sebességének mérésére leggyakrabban heterogén katalizátorok aktivitásának meghatározása végett kerül sor. Ehhez szintén áramlásos módszereket alkalmaznak, de itt az áramlásnak nem kell feltétlenül nagyon gyorsnak lennie. A reakcióelegyet rendszerint előre össze lehet keverni, a katalizátor nélkül úgysem bántják egymást. Az ilyen méréseknél sokkal több részletre kell ügyelni. Pontosan kell jellemezni a katalizátort (mekkora a fajlagos felülete a hordozónak, mekkora a katalizátorral való borítottsága, a hidrodinamikai tulajdonságai megengedike, hogy a teljes felületet elérje a reakcióelegy), a kontaktidőt (amennyit a reakcióelegy a katalizátorral kontaktusban töltött) stb.

A másodrendű reakciók sebességének mérésekor nehézséget okoz, hogy mindkét reaktáns abszolút koncentrációját mérni kell, ami sokszor nagyon nehéz. Egy trükkel ez is kicselezhető. A stabil A reaktánst olyan nagy feleslegben alkalmazzuk, hogy a reakció következtében koncentrációja gyakorlatilag nem változik, „beleolvad” a sebességi együtthatóba, a reakció gyakorlatilag elsőrendűként viselkedik:

v(t) = k[A][B] = (k[A])[B] = k’[B].

(12.26)

Ezt nevezik pszeudoelsőrendű viselkedésnek, illetve a nagy reaktánsfelesleg alkalmazását a pszeudoelsőrendű körülmények beállításának. A k’ sebességi együtthatót az elsőrendű kinetikai görbe kimérésével határozzák meg. Ha különböző [A] koncentrációknál megmérik k’t, az eredeti k sebességi együttható a lineáris összefüggésből megkapható.

Az is előfordul, hogy koncentrációmérési eljárás nem teszi lehetővé egyik reaktáns abszolút koncentrációjának mérését sem, csak egy, a koncentrációval arányos jel mérhető. Gyakran használt módszer ilyenkor, hogy a reakciónak nem az abszolút sebességét mérjük meg, hanem azt, hogy hogyan viszonyul a sebessége egy olyan reakcióhoz, amelyben az egyik reaktáns egy másik vegyülettel reagál, és a sebességi együtthatója hasonló a mérendő reakcióéhoz. Ilyenkor több mérést végeznek egy-egy mérési pontban (időben vagy helyben): a szokásos reakcióeleggyel, valamint egy olyannal, amelybe a vizsgálandó reaktánson kívül ismert mennyiségben a referenciareakció reaktánsát is belemérik. Mindkét reakcióeleggyel megmérik a közös reaktáns fogyásának sebességét, ebből megállapítható a relatív sebesség.

Tartalomjegyzék

Kiadó: Akadémiai Kiadó

Online megjelenés éve: 2026

Nyomtatott megjelenés éve: 2026

ISBN: 978 963 664 114 6

Kémia

A kémiának számos ága létezik (szerves, szervetlen, fizikai, analitikai, bio- és polimer-kémia stb.), de általános kémia nevű diszciplínát nem ismerünk. Mégis: a General Chemistry, Allgemeine Chemie, Общая химия kifejezések jól ismertek az egész világon. A világ minden részén százszámra találhatók ilyen címmel könyvek, és aligha van olyan egyetemi kémia fakultás, ahol ez a tantárgy ismeretlen. Az általános kémia kurzusok és könyvünk célja az, hogy az olvasó középiskolából hozott kémiai ismereteit olyan szintre segítse, amelyre a fenti szaktárgyak alapozhatnak. Feladata az alapfogalmak definiálása, mintegy a kémiai nyelv alapszókincsének megismertetése, a fontosabb fizikai és kémiai jelenségek és összefüggések megvilágítása.

A könyv több – tipográfiailag is elkülönített – szinten használható. Anyaga a középiskolai kémiától elvezet az egyetemek másod- és harmadéves fizikai kémia tárgyáig. A fontos jelenségek mellé a haladók számára mélyebb magyarázatokat mellékel, melyeket a kezdők nyugodtan átugorhatnak anélkül, hogy ez gátolná a fő gondolat-menet megértését. Az olvasót számos érdekesség, tudománytörténeti kitekintés, rengeteg színes ábra, fénykép és több száz kidolgozott példa is segíti.

Könyvünk elsőrendű célja tehát adott: bevezetés vagy inkább átvezetés a felsőfokú kémiába. A megcélzott olvasókör is adott: érdeklődő középiskolásoknak éppúgy szól, mint első- és másodéves, kémiát tanuló egyetemi hallgatóknak. Emellett ajánlható a középiskolák kémiatanárainak is: számos, a középiskolákban is könnyen használható anyagot tartalmaz – másként, mint ahogyan a középiskolákban általában tanítani szokás. Végül, de nem utolsósorban ajánljuk a könyvet mindazoknak, akik bármikor, bármilyen szinten belekóstoltak vagy belemerültek a kémia izgalmas világába.

Hivatkozás: https://mersz.hu/altalanos-kemia-uj//

BibTeX EndNote Mendeley Zotero