A molekulák elektronszerkezetének fontos meghatározója a molekula szimmetriája. Amint láttuk, kétatomos molekulák esetében ez hengerszimmetrikus erőteret, és annak megfelelő szimmetriájú molekulapályákat jelent. Bonyolultabb molekulák esetén a szimmetria számos változata valósulhat meg, de a nagyobb molekulák sokszor nem szimmetrikusak. Tekintsük át a vízmolekula példáján, mit jelent a szimmetria meghatározó szerepe a molekulapályák szerkezetében (l. 1.2.13. ábra). A σ1 síkra tükrözés a helyén hagyja mind a három atommagot. A σ2 síkra tükrözés és a C2 tengely körüli 180°-os forgatás az oxigén atommagot helyben hagyja, a két hidrogénmagot azonban felcseréli. Mivel ezek a cserék a magokat szimmetria szempontjából egyenértékű helyzetbe képezik le, a molekula potenciálterét nem változtatják meg. A molekulapályáknak ki kell fejezni a molekula szimmetriáját, ami azt jelenti, hogy a három említett szimmetriaművelet vagy változatlanul hagyja őket, vagy megváltoztatja az előjelüket. Azokat a molekulapályákat, amelyek szimmetrikusak mindhárom fenti szimmetriaműveletre (mind a két tükrözés, valamint a forgatás is változatlanul hagyják őket), a betűvel jelöljük. A σ2 síkra tükrözés vagy a C2 tengely körüli 180°-os forgatás hatására előjelet váltó molekulapályákat b betűvel jelöljük. A fentieknek megfelelően a vízmolekula elektronkonfigurációja a következő: 1a122a121b223a121b12.