Szántay Csaba

Elméleti szerves kémia

m) A kémiai kötés elektronok kölcsönös taszításán alapuló elmélete

Az utóbbi évtizedekben a kémiai kötés leírására hivatott elméletek egyre bonyolultabbá válásának lehettünk tanúi. Ennek ellenére ezek a teóriák, mint ahogyan a szén-szén kettős kötés tárgyalásánál is láttuk, még mindig igen sok kívánnivalót hagynak maguk után. Az újabb időkben a Linnett [20] által nyújtott közelítésen alapuló megoldások jelentik a legerősebb kihívást az uralkodó irányzattal szemben. Ilyen pl. a VSEPR- (valence-shell electron-pair repulsion) teória [21]. Hasonló alapokon nyugszik az ESF- (electrostatic force) elmélet is [22].

A kémiai kötés elektrontaszításon alapuló elméletének alapgondolatai a következők. A mikrofizikai rendszer minimális energiaszint elérésére irányuló törekvésével összhangban a pozitív töltésű atommag körül a vegyértékelektronok a következő tényezők figyelembevételével helyezkednek el:

az elektronok elektrosztatikusan taszítják egymást;
az elektrosztatikus eredetű kicserélődési kölcsönhatás következtében az azonos spinű elektronok között – adott távolság esetén – nagyobb, az ellentett spinű elektronok között pedig kisebb taszítóerő érvényesül;
a vegyértékhéjon levő elektronok arra törekszenek, hogy kölcsönös taszításuk minimális legyen.

Az előzőekben már láttuk, hogy egyetlen elektron is képes kötés létesítésére, hiszen a

-ion disszociációs energiája 268 kJ/mol, mintegy fele a H2-molekula megfelelő értékének (109 kcal/mol). Ebből következően nem mondhatjuk, hogy az ellentett spinű elektronok párképzése valamiféle különös előnnyel járna. A H2-molekulának azért alacsonyabb az energiatartalma, mivel egy elektron durván fele mértékben tudja redukálni a pozitív atommagok kölcsönös taszítását, mint két elektron és így a kötés is hosszabb az egy elektronkötést tartalmazó

-ionban (1,06.10-10 m, szemben a H2-molekulában található 0,74.10-10 m-rel). A két elektronkötés tehát kedvezőbb, és ennek megfelelően a szén a hidrogénnel is ilyen kapcsolatot létesít, és általában ez a fajta kötés a leggyakoribb képződmény.

1.34. ábra A F– -anion két (a és b) nézőpontból az elektrontaszítási elmélet szerint

A két elektronkötésben az elektronok szoros párt alkotnak, de közöttük azért kölcsönös taszítás érvényesül, és ezért, ha mód van rá, előnyösebb lehet olyan kötések kialakulása, amelyben az elektronok a lehető legtávolabb helyezkednek el egymástól.

Az elektroneloszlás illusztrálására vizsgáljuk meg először példaként a FΘ-anion vegyértékelektronjait (1.34. ábra). Az ellentett spinű elektronokat körrel, ill. ponttal jelölve a nyolc vegyértékelektron a kocka csúcsain helyezhető el [1.34 a) ábra]. Ègy valósul meg a minimális taszítás közöttük, mivel az azonos spinű elektronok messzebb esnek egymástól, mint az ellentett spinű részecskék. Szoros párképződés nem található.

Az 1.34. b) ábrán ugyanezt a képződményt ábrázoljuk más szemszögből nézve. Látható, hogy az azonos spinű elektronok két tetraéder csúcsain helyezkednek el. Ugyanilyen elrendeződést találunk pl. a Ne-atomban vagy az OΘΘ-anionban is.

A klasszikus képletírás használata közben tehát csak arra kell gondolnunk, hogy az egyes vonalak (pl.

) nem szoros elektronpárokat jelentenek, de alkalmazhatunk kis módosítással más jelölésrendszert is, pl.:

Amikor a FΘ-ion protonnal egyesülve hidrogén-fluoridot alkot, akkor a pozitív proton vonzó hatása következtében két ellentett spinű elektron szoros párt képez, tehát a két tetraéder egy csúcsban összeesik. A többi hat elektron, kölcsönös taszítása miatt, nem kapcsolódik szoros párokká, hanem egy síkban, egymástól azonos távolságban helyezkedik el (1.35. ábra).

1.35. ábra A hidrogén-fluorid-molekula az elektrontaszítási elmélet alapján

Az etilénben található kettős kötést úgy ábrázolhatjuk, hogy mindkét kötés ekvivalensnek bizonyul [1.36. a) ábra]. Az acetilénben viszont egyáltalán nem találunk szoros elektronpárt, tehát ebben az esetben hatelektron-kötésről beszélhetnénk, mind a hat elektron azonos síkban található és mindegyik azonos távolságra van szomszédaitól [1.36. b) ábra].

Az előbbiek szerint π-elektron egyetlen struktúrában sem szerepel és hibridizációt sem kell feltételeznünk.

1.36. ábra Az etilén és az acetilén ábrázolása az elektrontaszítási elmélet szerint

A Linnett-féle, jelölésmódban vastag vonalat használunk a szoros elektronpárok jelölésére, míg a vékony vonal csupán ellentett spinű elektront szimbolizál. Pl.

Látható, hogy az elektrontaszításon alapuló kötéselmélet sikeresen birkózik meg a feladatokkal. Mivel azonban számos kérdés megoldását nem dolgozták ki, ezért a további tárgyalásaink során csak érintőlegesen foglalkozunk vele, pl. az aromás jelleggel, vagy pedig a szubsztitúciós reakciók átmeneti állapotával kapcsolatban.

Vitát váltott ki pl. a Luder [21c] által fogalmazott b) pont értelmezése [23], amely ellentétben állónak látszik a jól ismert Hund-szabállyal. A szabály kimondja ugyanis, hogy amennyiben azonos energiájú (degenerált) pályákon egy-egy elektron található, akkor azok spinje paralel beállású kell hogy legyen. Luder számításai szerint a b) pont viszont csak akkor tekinthető érvényesnek, ha az elektronok között bizonyos meghatározott értéknél kisebb a távolság.

Az elektronok taszításán alapuló elmélet tehát még korántsem tekinthető kereknek, és az elkövetkező években további finomításra szorul, de mindenesetre gondolatébresztő és „antidogmatikus” megközelítése a kémiai kötés problémájának.

Tartalomjegyzék

Kiadó: Akadémiai Kiadó

Online megjelenés éve: 2016

ISBN: 978 963 059 813 2

Kémia

A negyedik kiadás néhány alfejezettel bővült, ennek megfelelően a tárgymutató harminc új szakszóval lett gazdagabb. A könyv több új ábrát is tartalmaz. Ugyancsak újdonság a reakciómechanizmusok jelölésére az IUPAC által ajánlott néhány rövidítés ismertetése. A leglényegesebb változást a sztereokémiai terminológiát tartalmazó függelék csatolása jelenti, amely nagymértékben megkönnyíti a gyors tájékozódást ezen a területen.

Hivatkozás: https://mersz.hu/szantay-elmeleti-szerves-kemia//

BibTeX EndNote Mendeley Zotero