Bélafiné Bakó Katalin, Székely Katalin (szerk.): GÁZELEGYEK MEMBRÁNOS ELVÁLASZTÁSA
›
8. Hidrogén szeparációja membránokkal
›
8.2. H2/CO2 elválasztása H2-szelektív polimer membránokkal

8.2. H2/CO2 elválasztása H2-szelektív polimer membránokkal

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Az Escherichia coli XL1-BLUE törzzsel megvalósított biohidrogén-fermentáció vizsgálata során egyre inkább előtérbe került a folyamatos működtetés kihívása. Ehhez a képződő gázelegy kinyerése mellett a H2/CO2 elválasztást kellett megoldanunk, ahol egy UBE NM-B01A kompozit, poliimid anyagú gázszeparációs membránt teszteltünk először egykomponensű (tiszta) gázokkal, majd kétkomponensű gázelegyekkel.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Az egykomponensű tiszta gázok vizsgálatát 5 bar betáplálásoldali nyomáson és széles hőmérsékleti határok között (21 és 65 ºC között) végeztük el a membrántesztelő berendezésünkben, hidrogén- és szén-dioxid- gázokra. A mérési eredményeket a 8.1. táblázat foglalja össze (Bakonyi, 2012).
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

8.1. táblázat. Tiszta gázokkal végzett mérések eredményei
Hőfok
ºC
Permeációs térfogatáram (QP)
(STP dm3/min)
Elméleti
szelektivitás
H2
CO2
21
38,5
20,0
1,93
30
53,0
24,5
2,17
37
65,5
27,7
2,36
45
78,9
31,8
2,48
55
96,0
36,4
2,64
65
115,4
41,2
2,8
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Látható, hogy a hidrogén permeációs térfogatárama (QP) (38,5 és 115,4 STP dm3/min között) nagyobb, mint a szén-dioxidé (20 és 41,2 STP dm3/min között). A permeációs térfogatáramok aránya alapján számított elméleti (ideális) szelektivitások 1,93 és 2,8 között találhatók, és a hőmérséklet emelésével növekednek; valószínűleg azért, mert a nagyobb hőmérséklet különböző módon befolyásolja a H2 és a CO2 oldódási és diffuzivitási tulajdonságait a membránon belül.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A tiszta gázokkal történt mérések eredménye alapján magasabb hőmérsékleten lenne célszerű a további vizsgálatokat végezni az elérhető jobb szelektivitás miatt, de a biológiai rendszerek többsége – az esetünkben vizsgált biohidrogén-fermentáció is – a mezofil hőfok tartományban működtethető, jelen esetben 37 ºC-on, így a kétkomponensű gázokkal a vizsgálatokat is ezen a hőmérsékleten végeztük. A kiinduló gázelegy összetétele: H2/CO2 = 55/45% volt, amint az a folyamatos működtetés során várható (előzetes fermentációk adatai alapján). A mérési adatokat a 8.2. táblázatban összegeztük, ahol a retentátum és a betáplálási (feed) térfogatáramok arányának hatását vizsgáltuk. A betáplálási áram nyomása (pF) 1,1 és 1,8 bar között változott, a hidrogénkoncentrációt Blue-Sens gázanalizátorral határoztuk meg (valós idejű mérés).
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

8.2. táblázat. Kétkomponensű gázelegy permeációs tesztelésének eredményei 37 ºC-on
pF
(bar)
Q (STP dm3/min)
QR/QF
H2 (%)
CO2 (%)
valódi
szelektivitás
(α)
QF
QP
QR
perm.
ret.
perm.
ret.
1
,10
4
,0
3
,7
0
,3
0
,07
62
,0
6
,11
37
,98
93
,89
1
,34
1
,79
10
,6
9
,3
1
,3
0
,12
62
,45
31
,44
37
,55
68
,56
1
,36
1
,8
16
,8
10
,5
6
,3
0
,37
64
,75
47
,68
35
,35
52
,32
1
,5
1
,52
18
9
9
0
,5
65
,1
50
,42
34
,9
49
,58
1
,53
1
,47
21
,7
7
,7
14
,0
0
,64
65
,5
52
,39
34
,5
47
,61
1
,56
1
,46
25
,5
7
,1
18
,4
0
,72
65
,65
53
,16
34
,35
46
,84
1
,56
1
,44
29
,6
5
,5
24
,1
0
,82
64
,8
54
,0
35
,20
46
,00
1
,51
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Kétkomponensű gázelegy mérésével már a valódi szelektivitási értékek is meghatározhatók. A retentátumelvételi arány, vagyis a retentátum és a betáplált térfogatáram aránya (QR/QF) azt mutatja meg, mekkora a retentátum része a teljes betáplált áramnak. Értéke 0 és 1 közé eshet, és jelentős mértékben befolyásolja a membrán teljesítményét, így az elérhető valódi szelektivitást is. Az általunk végzett kísérletek eredményeit a 8.1. ábra szemlélteti (Bakonyi, 2013).
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

8.1. ábra. A retentátumelvételi arány hatása a H2/CO2 szeparációra
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Az eredmények azt mutatják, hogy a nagyobb retentátumelvételi arány növelte a szeparáció tisztítási hatékonyságát. A legmagasabb valódi szelektivitási értéket (1,56) QR/QF = 0,72 retentátumelvételi aránynál lehetett elérni, ezt követően csökkenés következett be. Úgy tűnik, hogy a membránnak széles „dinamikus” tartománya van a H2/CO2 szeparációra, amit 0,4 és 0,8 között célszerű beállítani, ahol a szelektivitás 1,5 felett lesz. Ez a valódi szelektivitás jóval alatta marad a tiszta gázokkal meghatározott szelektivitási értékeknek, valószínűleg azért, mert a hidrogén és a szén-dioxid erősen befolyásolják egymás permeációs tulajdonságait (oldhatóság, diffuzivitás). Hasonló jelenséget figyeltek meg más gázszeparációs eljárásoknál is (Dhingra, 1998; David, 2011).

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A kapott alacsony szelektivitási érték ellenére a membránszeparációs eljárás sikeresnek mondható, hiszen a kezdeti hidrogéntartalmat a permeátumban 18%-kal (65%-ra) lehetett emelni, míg a szén-dioxid-koncentrációt 22%-kal csökkenteni (35%-ra). Ezenkívül a membrán kiváló permeációs tulajdonságokat is mutat, ami szintén fontos paraméter a további alkalmazásoknál.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Eddigi méréseink alapján úgy gondoltuk, hogy a kísérleti körülményeknek nagy szerepe van a H2/CO2 szeparációra. Ezek közül a legfontosabbak: a gáz összetétele, a hőmérséklet, a retentátumelvételi arány. E paraméterek hatásának vizsgálatához 3 szintű teljes faktoriális kísérleti tervet készítettünk (Bakonyi, 2013), s az itt rögzített körülmények között (30–65% H2-tartalmú gázelegy, 37–55 ºC hőmérséklet-tartomány, 0,2–0,6 közötti retentátumelvételi arány) végeztük el a méréseket. Azért nem toltuk ki a legnagyobb szelektivitási értékhez tartozó QR/QF értékig (0,7) a tartományt, mivel ott már nem tudtuk stabilan reprodukálni a méréseket.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A kísérleti eredményeket kiértékelve a statisztika szerint mindhárom faktornak szignifikáns hatása van a valódi szelektivitási értékre. Az eredményül kapott színes, 3 dimenziós ábrákat faktorpáronként mutatjuk be.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A 8.2. ábrán a hőmérséklet és a belépő gázelegy H2-koncentrációjának a hatása, a 8.3. ábrán a retentátumelvételi arány és a belépő gázelegy H2-tartalma, a 8.4. ábrán pedig a retentátumelvételi arány és hőmérséklet hatása látható.
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

8.2. ábra. A hőmérséklet és a belépő gázelegy H2-koncentrációjának hatása a valódi szelektivitásra (retentátumelvételi arány (QR/QF): 0,4 – a kísérleti tervben meghatározott vizsgálati tartomány centrális értéke)
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

8.3. ábra. A retentátumelvételi arány (QR/QF) és a belépő gázelegy H2-koncentrációjának hatása a valódi szelektivitásra (hőmérséklet: 46 ºC – a kísérleti tervben meghatározott vizsgálati tartomány centrális értéke)
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

8.4. ábra. A retentátumelvételi arány (QR/QF) és a hőmérséklet hatása a valódi szelektivitásra (belépő gázelegy H2-tartalma: 45% – a kísérleti tervben meghatározott vizsgálati tartomány centrális értéke)
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Amint az a 8.2. ábráról leolvasható, az elérhető szelektivitás növekszik a hőfok emelésével. Ez valószínűleg azzal van összefüggésben, hogy a magasabb hőmérséklet általában eltérően befolyásolja a szeparáció két alapvető jellemzőjét: az oldhatóság csökken, a diffuzivitás nő magasabb hőmérsékleten. Ráadásul a H2 és a CO2 teljesen eltérően viselkedik az ilyen „üveges” (H2-szelektív) membránokkal szemben, mint a poliimid. A szén-dioxid viszonylag jól oldódik a polimerben a hidrogénhez képest, ami viszont mozgékonyabb és gyorsabb diffúzióra képes. A gázok diffúziós koefficiense többnyire csökken a növekvő molekulamérettel, hiszen a nagyobb méretű komponensek könnyebben képesek kölcsönhatásba lépni a polimermátrix szegmenseivel. A H2-szelektív membránok (például a poliimid) fejlesztésének egyik fő iránya, hogy a diffúziós szelektivitást javítsa (↑ DH2/DCO2) és ezzel egyidőben korlátozza az oldhatósági szelektivitást (↓ SCO2/SH2) (Shao, 2009).

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Így tehát a diffúziós szelektivitás hangsúlyosabb a poliimid membránnál, és jobban hozzájárul a szeparáció hatékonyságához. Következésképp a CO2 permeációjának az emelkedő hőfok miatti növekménye kisebb volt, mint a hidrogén esetében, ezáltal a valódi szeparációs faktor javulását észleltük a magasabb hőmérsékleteken.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A szeparáció hőfokemelésének azonban gátat szab a membrán hőérzékenysége, valamint az, hogy a fermentáció hőfokát sem lehet nagymértékben emelni.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A kezdeti betáplált gázkeverék H2-tartalmának hatását vizsgálva elmondható, hogy a permeátumban nagyobb H2-koncentráció érhető el, ha a betáplált áram kiinduló H2-koncentrációja magasabb. A mérések azt mutatták, hogy a betáplált áramban levő növekvő CO2-koncentráció nehézségeket okoz a szeparáció során. Ez valószínűleg annak tulajdonítható, hogy a CO2 hatással van a hidrogén membránon keresztüli permeációjára. Ahogy a CO2-koncentráció csökkent, és kevesebb maradék „szennyezőanyag” volt jelen, a szeparáció hatékonysága javulni kezdett.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Ez a megfigyelés arra is ösztönöz bennünket, hogy a bioreaktor működését optimalizálni kell, hogy a hidrogéntartalom a képződő gázelegyben megfelelően magas legyen. Vagyis a biohidrogén-fermentáció körülményeit úgy kell beállítani, hogy a CO2-képződést a lehető legjobban korlátozzuk.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A 8.2. ábráról az is leolvasható, hogy az előzőekben megállapított hőmérsékleti hatásokhoz képest a H2-koncentráció jóval nagyobb mértékben befolyásolja a szeparációt, annak értéke meredeken zuhant a 40%-nál alacsonyabb H2-tartalmaknál.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A retentátumelvételi arányt tekintve, a membránok általánosságban képesek a retentátumban dúsítani a lassabban permeálódó komponenst a gázelegyből, de csak akkor, ha alacsony retentátumelvételi arányt alkalmazunk. A 8.5. ábrán a hidrogén és a szén-dioxid koncentrációját ábrázoltuk a retentátumban és a permeátumban a retentátumelvételi arány (QR/QF) függvényében. Látható, hogy a hidrogén koncentrációja a retentátumban erősen csökkent kisebb QR/QF értékeknél, következésképp a CO2 ott koncentrálódott. Rendkívül kicsi QR/QF értéknél – amikor a gáz legnagyobb részét átkényszerítjük a permeátumba – akár 99%-nál is tisztább CO2-t kaphatunk a retentátumfrakcióban. Ez azt is jelenti, hogy a lassabban permeálódó komponens (itt a CO2) dúsulási foka sokkal inkább függ a retentátumként elvett gázáram mennyiségétől, és a membrán szelektivitása kevesebb hatást gyakorol rá.
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

8.5. ábra. A permeátum- és a retentátumáramok összetételének változása a retentátumelvételi arány (QR/QF) függvényében
 

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Másrészről az is megfigyelhető a 8.4. ábrán, hogy a gyorsabban permeálódó komponens, a hidrogén tisztasági fokát a membrán szelektivitása szabja meg, hiszen a hidrogénkoncentráció alig növekedett a permeátumban, ahogy a QR/QF érték emelkedett. Tehát a kevésbé szelektív membrán csupán kismértékben képes dúsítani a permeátumáramot. Következésképpen ha a hidrogént viszonylag nagy tisztaságban szeretnénk megkapni a permeátumban, vagy magasabb szelektivitású membránt kell alkalmazni, vagy kaszkádrendszert kell összeállítani (többlépéses H2-tisztítás).

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

A QR/QF értékét változtatva a permeátum mennyisége is változik. A nagyobb QR/QF értékhez kevesebb permeátum tartozik. Úgy tűnik, hogy magasabb QR/QF érték mellett (kevesebb permeátumelvételnél) jobb membránszeparációs teljesítmény érhető el.

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

Röviden összefoglalva a kiinduló gáz összetételének (H2-tartalom), a hőmérséklet és a QR/QF értékének a szeparáció szelektivitására gyakorolt hatását vizsgáló méréseink eredményeit (Bakonyi, 2012), elmondható, hogy:

Jegyzet elhelyezéséhez, kérjük, lépj be.!

  • ezek a faktorok jelentősen befolyásolják az elérhető szelektivitást;
  • az elméleti és a valódi szeparációs faktor meglehetősen nagy különbséget mutat;
  • a legmagasabb H2/CO2 szelektivitást (1,62) 2,2 bar nyomásnál, 55 ºC hőmérsékleten és 0,6-os retentátumelvételi aránynál értük el oly módon, hogy H2/CO2 = 65/35% elegyet használtunk a mérésekben.
chevron_left
chevron_right
Tartalomjegyzék navigate_next
Keresés a kiadványban navigate_next
A kereséshez, kérjük, lépj be!
Könyvjelzőim navigate_next
A könyvjelzők használatához
be kell jelentkezned.
Jegyzeteim navigate_next
Jegyzetek létrehozásához
be kell jelentkezned.
    Kiemeléseim navigate_next
    Mutasd a szövegben:
    Szűrés:
    Kiemelések létrehozásához
    MeRSZ+ előfizetés szükséges.
      Útmutató elindítása
      delete
      Kivonat
      fullscreenclose
      printsave