Mandl József (szerk.)

Biokémia

Aminosavak, peptidek, szénhidrátok, lipidek, nukleotidok, nukleinsavak, vitaminok és koenzimek

2.4 A monoszacharidok kiralitása

A glicerinaldehid királis molekula. A két különböző glicerinaldehid enantiomer tükörképi viszonyban áll egymással. Mindkét enantiomer egy királis (*-gal jelölt) szénatomot tartalmaz.

A királis centrum konfigurációját az R/S jelölési móddal lehet(ne) egyértelműen leírni. Azonban az R/S nomenklatúra bevezetése előtt, a szénhidrátokon (és az aminosavakon) mint modellvegyületeken már leírták a kiralitás fogalmát. Ennek megfelelően a napi gyakorlatban inkább a „régebbi” D/L nomenklatúrát használjuk.

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m1344bikaps_259/#m1344bikaps_259 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m1344bikaps_259/#m1344bikaps_259)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m1344bikaps_259/#m1344bikaps_259)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

2.1. ábra. A glicerinaldehidek vetített képlete

Emil Fischer (1852–1919), az egyik legnagyobb, Nobel díjas szerves kémikus emlékére az általa bevezetett Fischer projekciót használjuk ezen molekulák szerkezetének ábrázolására. A Fischer projekció szabályait a szerves kémiában már megtanulták. A D- és az Lbetű a két lehetséges enentiomer térszerkezet megkülönböztetésére szolgál.

A glicerinaldehid esetében a jobbra és balra forgató enentiomerek abszolút konfigurációja ismert (ld. fenti képletek).

Bonyolultabb szénhidrátok esetében a relatív konfigurációt adjuk meg, (azaz a molekula térszerkezetét tüntetjük fel). Ekkor a molekulában meghatározzuk az atomok pontos térbeli elrendeződését, az abszolút konfigurációt. Majd a molekulát kémiai reakciókkal, vagy enzimes úton oxidáljuk úgy, hogy pl. a hexózoknál az első három szénatom oxidálódjon és egy három szénatomos aldóz, a glicerinaladehid maradjon vissza, ahol az oxo csoport a glukóz C(4) szénatomjából keletkezett. Az így keletkező glicerinaladehidet megvizsgálva eldöntjük azt, hogy a glicerinaldehid C(2) (az eredeti hexózban a C(5)), kiralitás centrumának a konfigurációja a D, vagy az L glicerinaldehidével egyezik-e meg. Így megállapíthatjuk azt, hogy a vizsgált hexóz monoszacharidunk D, vagy L sorozatbeli-e.

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m1344bikaps_264/#m1344bikaps_264 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m1344bikaps_264/#m1344bikaps_264)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m1344bikaps_264/#m1344bikaps_264)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

2.2. ábra. D-sorozatba tartozó monoszacharidok

Minden olyan szénhidrát molekulát, amelyikből hasonló eljárással D-glicerinaladehidet képezhetünk D sorozatbeli cukornak nevezünk. Ekkor a molekula felrajzolt képletében az oxocsoporttól legtávolabb eső kiralitáscentrumon az alkoholos hidroxil csoport jobbra áll.

Természetesen a d és l (kis betűs!!!) jelölések is ismertek, de ezek csak az egyes királis vegyületekben mérhető forgatás irányára1 utalnak. A (nagybetűs) D és L szimbólumok pedig a relatív konfigurációt jelölik, így a véletlen egybeesésektől eltekintve a két fogalom között nincs azonosság. A forgatási irányból logikailag nem következtethetünk a molekula térszerkezetére. Például a D-(-) -fruktóz és a D-(+) glukóz eltérő irányban forgatja el a poláros fény síkját, de ugyanakkor mindkét molekula D-sorazatbeli monoszacharid, azaz a C(5) szénatomján az OH csoport jobb oldali térállású.

A relatív konfigurációt a D-glicerinaldehidre vonatkoztatjuk. A több kiralitás (asszimmetria) centrummal rendelkező cukor esetében a D, illetve az L konfiguráció a karbonil csoporttól legtávolabb eső kiralitás centrum konfigurációjára vonatkozik.

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m1344bikaps_270/#m1344bikaps_270 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m1344bikaps_270/#m1344bikaps_270)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m1344bikaps_270/#m1344bikaps_270)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

2.3. ábra. A D-sorozatba tartozó aldózok és ketózok képlete

Egyes (inverzióval járó) reakciókban a molekula konfigurációja megváltozhat, más (nem inverzióval járó) reakciókban pedig csak a forgatóképesség változhat, de a molekula konfigurációja nem (ld. SN1 és SN2 reakciónál tanultakat).

A kémiai szerkezet-felderítés egyik ismert módszere az, hogy a meghatározandó konfigurációjú molekulát kémiai reakciókkal átalakítjuk egy ismert szerkezetű, konfigurációjú molekulává és így végtermék szerkezetéből, az átalakító reakciók sztereomechanizmusának ismeretében következtetünk a kiinduló vegyület konfigurációjára.

Tekintettel arra, hogy az egyes ketózok a nekik megfelelő szénatomszámú aldózokhoz képest eggyel kevesebb kiralitáscentrummal rendelkeznek -a ketózokból kevesebb sztereoizomert vezethetünk le, mint az aldózokból (ld. táblázat). Így pl. az aldohexózok négy királis szénatommal rendelkeznek, ennek megfelelően 24 = 16 különböző sztereoizomerjük létezik, amelyekből az egyes sztereoizomer párok egymásnak teljes tükörképei (enantiomerjei), míg a többiekkel diasztereomeria viszonyban állnak egymással.

2.1. táblázat. Aldózok és ketózok tulajdonságai

Ald	ózok	sztereo-izomerek száma	Ketózok		sztereo-izomerek száma
név		sztereo-izomerek száma		név	sztereo-izomerek száma
aldotrióz	C3H6O3	2	ketotrióz	C3H6O3	–
aldotetróz	C4H8O4	4	ketotetróz	C4H8O4	2
aldopentóz	C5H10O5	8	ketopentóz	C5H10O5	4
aldohexóz	C6H12O6	16	ketohexóz	C6H12O6	8
általánosságban	CnH2nOn	2n–2	általánosságban	CnH2nOn	2n–3

Egyes monoszacharidoknál észrevehetjük azt is, hogy ezek a monoszacharidok csak egyetlen asszimetriacentrum konfigurációjában különböznek egymástól, amúgy a többi molekularészlet egymással tökéletesen megegyező. Az ilyen diasztereomereket epimereknek nevezzük. Például az aldohexozok közül epimerek egymással: