Mandl József (szerk.)

Biokémia

Aminosavak, peptidek, szénhidrátok, lipidek, nukleotidok, nukleinsavak, vitaminok és koenzimek

Természetes zsírsavak és nevezéktanuk

A táblázat feltünteti a zsírsavak racionális (szisztematikai) nevét (a kettőnél több kettőskötés esetében a „cisz” előtagok felsorolását elhagytuk), de többnyire a triviális neveket használjuk. A rövid jelölés is egyértelmű, a számozáskor a zsírsav szénatomjain sorban haladunk, értelemszerűen mindig a karboxil-csoport kapja az egyes számot. A szénláncban a szénatomok számát az alsó index tünteti fel, a kettőskötésben résztvevő szénatomok közül az alacsonyabb sorszámút pedig a C betű előtt adjuk meg. A kettőskötések számát, kettősponttal kapcsolva az alsó index is feltünteti.

Emlősállatok és az emberi szervezet lipidjeiben kizárólag páros, 14-24 szénatomszámú monokarbonsavak fordulnak elő, de leggyakoribb a 16–18 szénatomszámú telítetlen, azaz egy vagy több kettőskötést tartalmazó zsírsav. A neutrális zsírok például 70–90%-ban tartalmaznak telítetlen zsírsavakat. Ezek a telítetlen zsírsavak mindig cisz kettőskötést vagy kötéseket tartalmaznak. Jellemzően az egynél többször telítetlen zsírsavakban a kettőskötések izoláltak, azaz sem nem konjugált sem nem kumulált elhelyezkedésűek.

Zsírsavak alakja

A zsírsavmolekula alakja (téralkata) jelentős mértékben függ attól, hogy tartalmaz-e kettőskötést vagy sem. A telített zsírsavak a C-atomok közötti szigma-kötések tengelye körül lejátszódó szabad rotáció következtében számtalan konformációt vehetnek fel, közülük a legvalószínűbb azonban a nyújtott forma, minthogy ennek a legkisebb az energiatartalma. A kettőskötéssel összekapcsolt két szénatom nem rotálhat, ami cisz módosulat esetén az alifás lánc mintegy 30°-os megtöretését, merev hajlat képződését eredményezi. A telített zsírsavak szénlánca változékony, rugalmas és hajlékony szerkezet, míg több kettőskötés jelenléte a zsírsavmolekulát rövidíti, egyes részeit rögzíti, egészében pedig merevebbé és szabálytalan alakúvá („görcsösebbé”) teszi.

Zsírsavak halmazállapota

A telítetlenség a zsírsavmolekula alakján és merevségén keresztül a zsírsav halmazállapotát is befolyásolja. Felsorolásunkban feltüntettük a zsírsavak olvadáspontját (ami megegyezik a dermedésponttal). A telített zsírsavak szobahőmérsékleten szilárd viaszos jellegű anyagok, a hosszabb szénláncúak testhőmérsékleten sem olvadnak meg. A telítetlen zsírsavak szobahőmérsékleten folyékony halmazállapotúak. Minél több kettőskötést tartalmaznak, dermedéspontjuk annál alacsonyabb. A telített zsírsavak szénláncai képesek egymás mellett olyan szabályosan elhelyezkedni, hogy az egymáshoz fekvő szénatomok között van der Waals-féle kötőerők (diszperziós effektus) léphetnek fel. Minél hosszabb a szénlánc, annál több van der Waals kölcsönhatás jöhet létre, ezért a szénlánc hosszával a zsírsav olvadáspontja is emelkedik. A telítetlen zsírsav részben rögzített és szabálytalan térbeli szerkezete nem kedvez a zsírsavláncok szoros illeszkedésének, ezért itt van der Waals kölcsönhatások lényegesebben kisebb mértékben jöhetnek létre, mint a telített zsírsavak esetében. A gyengébb intermolekuláris kölcsönhatások miatt a telítetlen zsírsavak lazább halmazt képeznek.

Érdekes, hogy a cisz kettőskötések jelenléte a halmazállapotot nagyobb mértékben befolyásolja, mint a transz kettőskötéseké. Ez poikiloterm (változó hőmérsékletű) állatok esetében lehetővé teszi a csökkenő külső hőmérséklethez való alkalmazkodást: a lipidekben levő zsírsavakba enzimreakció révén cisz kettőskötés(ek) bevezetése ugyanis hatékonyan csökkenti a lipid dermedéspontját.

A biológiai membránok lipid-kettősrétegek, amelyek belső apoláros fázisát zsírsavak alkotják. A telített zsírsavak a membránt merevítik, míg a telítetlenek biztosítják félfolyékony állapotát. Ezenkívül a telítetlen zsírsavláncok között képződő pórusok lehetővé teszik egyes kis molekulák (pl. víz) diffúzióját a kettősrétegen keresztül.

Zsírsavak oldékonysága

A cisz alkatú kettőskötések miatt a telítetlen zsírsavak oldékonysága nagyobb, mint a megfelelő telített zsírsavaké, illetve mint a természetes zsírsavé lenne, ha az transz konfigurációjú kettős kötéssel bírna. A cisz kettőskötés hajlamos izomér átalakulásra, melynek során a stabilabb transz konfigurációvá alakul át. Hő és oxidációs hatások az izomerizációt elősegítik. Membránokban, zsírdepóban, elkülönült olajcseppben az izomerizációt a zsírsavláncok közötti kölcsönhatások gátolják.

Zsírsavak oxidációja

A kettőskötések oxidációval szemben érzékenyek. Molekuláris oxigén vagy hidrogénperoxid a lipidekben lévő zsírsavak kettőskötéseit megtámadja, lipidperoxidok, hidroperoxidok, endoperoxidok képződhetnek, melyeknek további oxidációja láncszakadáshoz és rövidebb szénláncú aldehidek és karbonsavak felszabadulásához vezethet. Zsírok avasodását telítetlen zsírsavaik ilyen átalakulása okozza. Szervezetünk telítetlen zsírsavait a természetes antioxidánsok (E vitamin) védik, a már kialakult agresszív lipidperoxidokat a glutation-peroxidáz bonthatja le.

Zsírsavak a szervezetben

Zsírsavak a szervezetben szabad állapotban kis koncentrációban vannak jelen, ezek is apoláros kötőerőkkel különböző fehérjékhez, gerincesek vérében például a szérum albuminhoz kapcsolódnak. Nagy mennyiségben találhatók viszont a neutrális zsírokban, olajokban, foszfo- és gliko-lipidekben, viaszokban. A zsírsavak ezekben a lipidekben főleg észterkötésben találhatók, de a szfingolipidekben savamidkötésben fordulnak elő (ld. később). Más esetekben a zsírsavból képződő alkohol éterkötéssel (éterlipidek) kapcsolódik kis-molekulasúlyú alkoholhoz (ld. később).

Szappanok

A zsírsavak gyenge savak, a hosszabb szénláncúak pKa-ja 5 körül van. Ez azt jelenti, hogy a zsírsavak neutrális és lúgos közegben vannak jelen anion formájában. A zsírsavak sói a szappanok, ezek közül a Na+ és K+ sók vízben oldódnak, a Ca2+ és Mg2+ sók oldékonysága viszont kicsi. Ezért a magas Ca2+ és Mg2+ tartalmú „kemény” vizekben az alkáliszappanok kicsapódnak. Az alkáliszappanok vízzel nem képeznek valódi oldatot, hanem a zsírsavanionok a vízben finoman diszpergált részecskéket, micellákat alkotnak. Ezeket a részecskéket egyrészt a belsejükben elhelyezkedő hidrofób jellegű szénhidrogénláncok között fellépő apoláros kölcsönhatások, másrészt felületük negatív töltése stabilizálja. A negatív töltés a disszociált karboxilcsoportoktól származik s megakadályozza a micellák egyesülését, vagyis a szappanmolekulák külön fázisként való elkülönülését.

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m1344bikaps_591/#m1344bikaps_591 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m1344bikaps_591/#m1344bikaps_591)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m1344bikaps_591/#m1344bikaps_591)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

3.1. ábra. Felül: palmitát, alul: oleát szerkezete és térkitöltő modellje

A szappanok jellemző tulajdonsága, hogy zsírszerű anyagok emulzióit (azaz vizes kolloid oldatait) stabilizálni képesek. Hidrofób, lipofil csoportjuk oldódik a zsírszerű anyag (pl. étolaj) apró cseppjének belsejében, hidrofil, negatívan töltött csoportjuk viszont annak felületén helyezkedik el. Ily módon a szappanmolekulák az emulgeált részecske teljes felületét beburkolják s negatív töltésűvé teszik. E képességük miatt a szappanok tehát emulgeátorok.

Amfipatikus tulajdonság

A szappanok jellegzetes micellaképző és emulgeátor tulajdonsága többé-kevésbé jellemző minden olyan molekulaféleségre, amelyek egyrészt jelentős méretű hidrofób (azaz lipofil) csoportot, másrészt hidrofil (azaz lipofób) csoportot egyaránt tartalmaznak, s ezek a molekula elkülönült részeit képezik. Az ilyen ún. amfipatikus vegyületek víz-olaj valamint víz-levegő határfelületeken monomolekuláris réteget képeznek, a felületi feszültséget csökkentik (felületaktív, „surfactant” anyagok). Vizes oldatban hajlamosak kettősrétegek képzésére, ezzel függ össze, hogy rázásra, levegőbefúvásra oldataik könnyen habzanak. A szappanok és különböző mosószerek tisztítóhatása összefügg emulgeátor tulajdonságukkal, az erősen emulgeáló hatású, könnyen habzó amfipatikus vegyületeket detergenseknek nevezik. A detergensek poláros része lehet negatívan töltött (anionos detergensek), pozitívan töltött (kationos detergensek vagy invert szappanok) illetve ionizált csoportot nem tartalmazó (nem ionos detergensek) molekularész.

A különböző állatfajok zsírraktáraiban lévő lipidek zsírsavösszetétele különböző, ugyanazon faj esetében is csak viszonylag állandó. A depó-zsír savösszetétele ugyanis függ egyrészt attól, hogy milyen zsírsavakat képes az adott szervezet szintetizálni, másrészt a táplálék zsírsavainak minőségétől is.

Esszenciális zsírsavak

Az emberi szervezet a linolsavat és a linolénsavat, amelyek a szervezet számára fontos többszörösen telítetlen zsírsavak (pl. arahidonsav) prekurzorai, nem képes szintetizálni, ezért ezeket esszenciális zsírsavaknak nevezzük.

Adott zsírsav-keverékben vagy lipidben a telítetlen zsírsavak mennyiségére következtetni lehet az addicionált halogének mennyiségéből. Ezt fejezi ki a jód-brómszám.