Mandl József (szerk.)

Biokémia

Aminosavak, peptidek, szénhidrátok, lipidek, nukleotidok, nukleinsavak, vitaminok és koenzimek

2.9.1.1. Növényi eredetű poliszacharidok

Cellulóz

A cellulóz a Földünkön a legnagyobb mennyiségben megtalálható szénhidrát, a magasabbrendű növények sejtfalának fő alkotórésze. Kémiai behatásokkal szemben ellenálló, ezért viszonylag könnyen kivonható a növényekből. Általában kisérőanyagaival (főleg a ligninnel és az un. hemicellulóz féleségekkel) szennyezett (a pl. a fenyőfából kivont) a cellulóz. A legtisztább cellulóz a gyapot.

A cellulóz az általában használt oldószerekben oldhatatlan, sem vízben, sem híg ásványi savakban, sem lúgokban, sem szerves oldószerekben nem oldódik. A cellulóz különböző származékai általában jobban oldódnak, mint a tiszta cellulóz.

A cellulóz molekulatömegét, polimerizáltságát -oldhatatlansága miatt- nehéz vizsgálni. A kutatók szerint a gyapot cellulóz 3–12 ezer glukóz alegységból épül fel, molekulatömege ennek megfelelően kb. 500 000–2 millió dalton között lehet.

A cellulóz savas hidrolízisével, vagy a celluláz enzim1 hatására először a 3-7 glukóz egységból felépített oligomer homológjai, majd a cellobióz és végül D-glukóz keletkezik.

A cellulózban az egyes glukóz egységek egymással β-(1→4) típusú kötéssel kapcsolódnak. A molekulákban a glikozilrész kapcsolódásának módja igen fontos. Ebből ugyanis meghatározhatjuk azt, hogy az alábbi összefüggés ismeretében a polimer molekula fibrilláris vagy helikális szerkezetű-e. Ha a glukozidos hidroxil β térállású a glikozidban,, akkor általában egy fonalszerű polimer molekula-fibrilláris struktúra jön létre. Az α glikozidos kötésnél viszont a molekula helixet alkothat (mint a keményítőnél pl.), az ilyen vegyületeknél nem képzelhető el fibrilláris struktura.

(Figyeljük meg a következő részben, a polimer molekulák tárgyaláskor azt, hogy ezen szabály ténylegesen érvényesül az egyes poliszacharidoknál !)

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m1344bikaps_456/#m1344bikaps_456 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m1344bikaps_456/#m1344bikaps_456)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m1344bikaps_456/#m1344bikaps_456)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

2.34. ábra. A cellulózlánc egy részlete (β-1,4-kötések)

A cellulózban az egyes glukóz egységek egymáshoz képest 180 o-al elfordultak az ábrán, így egy meglehetősen stabilis szerkezet jött létre. A Tollens híd oxigénje és az alkoholos hidroxil csoportok között H-hidak alakulhatnak ki.

Az alábbi ábra jól szemlélteti a cellulózmolekula fonalas struktúráját. A nyújtott molekulákban a hidroxilcsoportok között fellépő hidrogénhíd kötések stabilizálják a glukóz egységek fibrilláris elrendeződését, a szálas szerkezet kialakulását. A H híd kötések az egyes polimer szálak között (intermolekulárisan) alakulnak ki.

Egy cellulóz szál körülbelül 40 paralell glukán szálat tartalmaz. A különböző láncokban levő β(1→4) kötésekkel összekapcsolt glukóz egységek között (a szaggatott vonallal ábrázolt intremolekuláris H-híd kötések alakulnak ki, amelyek stabilizálják a paralell lefutású cellulóz szálak, rostok szerkezetét:

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m1344bikaps_461/#m1344bikaps_461 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m1344bikaps_461/#m1344bikaps_461)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m1344bikaps_461/#m1344bikaps_461)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

2.35. ábra. A cellulóz H-hidakkal stabilizált szerkezete

A cellulóz ipari felhasználása számottevő. A papíriparban, a textiliparban, kötszerként vagy robbanószerként sok cellulózt, cellulózszármazékot használnak fel.

Keményítő

A keményítő a cellulóz mellett a növényvilágban legelterjedtebb poliszacharid. Igen nagy a biológiai jelentősége, mert a széndioxid asszimiláció során és helyén keletkezik a növényben, a feloldódott keményítő más növényrészekbe vándorol át (pl. gumó, gyökér, magvak), és itt tartalék tápanyagként lerakódik. Csökkent asszimiláció estén a növény a keményítőt tápanyagként értékesíti. Így konzerválódik egy rendszer energiája -kémiai energiaként- a keményítő molekulában, mely az emlősök számára is fontos energiahordozó, a tápanyagaink legfontosabb szénhidrátkomponense a keményítő. A táplálékkal felvett keményítő az emlősökben lebomlik. A keményítőből sokféle ipari jelentőségű anyag is készíthető.

A keményítőt nagy mennyiségben „termelik” a mezőgazdaságban, a burgonya kb. 20%, a gabona kb. 50%-a keményítő. A keményítő tartalmú növényekből a keményítőt az iparban kimossák és a polimer molekulákat kiülepítik. A tiszta száraz keményítő finom szémcséjű por. A keményítő kevés foszforsavat (észterként megkötve) tartalmaz. A keményítő a Lugol oldattal, azaz a jóddal kék színreakciót ad (ezért használtuk indikátorként a keményítőt a jodometriában).

A keményítő hideg vízben nem oldható, forró vízben először megduzzad, aztán kolloid oldatként feloldódik. A lehűlt viszkózus oldat a keményítőcsiríz (amit régen a háztartásokban ragasztószerként használtak). Aki szereti a kínai konyhát, az levesként keményítőszuszpenziót kanalazhat a levesestálkából – ugyanis a levesek nagyobb része azért „olyan sűrű, hogy szinte megáll benne a kanál”, mert keményítőt tartalmaz

A feloldott keményítő natív állapotban mikrószkóposan látható granulumokat képez, az oldat ezen kolloid részecskék nagysága miatt opaleszkál, az oldaton áthatoló fényt a nagy keményítő polimerek szórják (ld. fényszórás).

A keményítőszemcsék két különböző anyagból állnak:

az amilózból és az
amilopektinből.

Az amilóz és az amilopektin kémiai összetételében lényeges kémiai különbség nem mutatható ki, de ugyanakkor ezen polimerek némely fizikai tulajdonsága egymástól eltérő lehet (pl. oldékonyság). Mindkét polimer teljes hidrolízisével kizárólag D-glukóz keletkezik, azaz az amilóz és az amilopektin is kizárólag D-glukóz monomer egységekből áll. Részleges hidrolízissel a keményítőből kisebb molekulatömegű polimerek, az un. dextrinek2 keletkeznek. A keményítő sokkal könnyebben hidrolizálható, mint a cellulóz.

A keményítő amiláz enzimmekkel -végső soron- maltózzá hidrolizálható. Ebből a tényből a kutatók már kb. 1920 óta tudják azt, hogy a D-glukóz részek a keményítő mindkét poliszacharidjában (éppúgy mint a maltózban) α-(1→4) típus szerint kapcsolódnak, a glikozidos szénatomok a konfigurációjuak.

Megállapították azt is, hogy kétféle, más-más mechanizmussal működő keményítő bontó amiláz enzim van.

Az α-amiláz hatására a keményítő oldat viszkozitása (polimerizáltságra jellemző paraméter) gyorsan csökken, de a redukáló sajátságú cukor csak lassan jelenik meg a rendszerben. Ennek oka az, hogy az α-amiláz a keményítőt először általában 6 glukóz részből álló oligoszacharidra bontja le és csak eztán képződik ezekből (redukáló) maltóz.

A β-amiláz pedig a keményítő molekulák láncvégi nemredukáló glukóz egységénél kezdi a polimer hidrolízisét és ez az enzim rögtön maltóz egységeket hasít le a keményítőről (egyiket a másik után). Ha hasonlattal kívánnánk élni, azt mondhatnánk, hogy a β-amiláz a lineáris polimer molekulát maltóz egységekre szabdalja fel. Ennek megfelelően a β-amiláz hatására az oldat viszkozitása csak lassan csökken, de rögtön megjelenik a redukáló sajátosságú cukor (maltóz).

A keményítő két komponensének szerkezetvizsgálata megerősítette azt a feltételezést, hogy ezen polimerek szerkezeti különbözősége a polimer láncok struktúrájában rejlik.

Amilóz

Többszáz, egymással 1→4 helyzetben kapcsolódó D-glukóz molekulából áll, láncelágazást nem (vagy elenyésző ménnyiségben) tartalmaz. Az amilóz a-glikozidos kötésekkel összeillesztett glukóz részletei helixstruktúrát alkotnak. Az egyetlen ilyen csavarmenetet egyszerűsített vetületábrázolással szemléltetve hat glukózrész képez.

A keményítő helix struktúráját hidrogénhíd kötések stabilizálják, amelyek a glukózok primer alkoholos hidroxil csoportjai és a következő csavarmenethez tartozó glukóz egységek 2. és 3. számú szénatomján levő hidroxilcsoportok között alakulhatnak ki. Ilyen módon tehát a keményítőnél intramolekuláris hidrogénhidak, (míg ezzel szemben a cellulóz esetében a nyújtott láncok között intermolekuláris) hidrogénhidak stabilizálják a konformációt.

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m1344bikaps_480/#m1344bikaps_480 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m1344bikaps_480/#m1344bikaps_480)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m1344bikaps_480/#m1344bikaps_480)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

2.36. ábra. Keményítő hélix-struktúrája

Az α-amiláz enzim a helix struktúrához kapcsolódik és az amilózról (közel) egy menetnyi, azaz hat -hét monomerből álló oligoszacharidot hasít le.

Az amilóz helix strukturájának igazolására (Schardinger 1903 és Freundenberg 1935) már felhasználták azt az észleletet, hogy a bacillus macerans enzimrendszerének hatására kristályos ciklodextrinek képződnek. Ezek a ciklodextrinek gyűrűsek, 6-7 gyűrűs D-glukóz molekulából felépítettek. A glukóz részek pont úgy, mint a keményítőben α-(1→4) kötéssel kapcsolódnak egymáshoz.

A ciklodextrinek gyűrűsszerkezete erősen hasonlít az amilóz helikális szerkezetére. Például a ciklodextrin jóddal (akárcsak a keményítő) elszineződik, a nem szorosan zárt helix belsejében bizonyos anyagok, zárványok, így pl. a víz tárolódhat. A helix belső csatornája 0,6-1,0 nm átmérőjű lehet, ahova a jódmolekula kényelmesen beférhet.

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m1344bikaps_484/#m1344bikaps_484 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m1344bikaps_484/#m1344bikaps_484)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m1344bikaps_484/#m1344bikaps_484)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

2.37. ábra. Amilózlánc részlete

Amilopektin

Az amilopektin a keményítő másik komponense, több ezer D-glukózból épül fel. Ezek azonban nem kapcsolódnak hosszú lánccá, mint az amilóz esetében, hanem ágas-bogas, elágazó szerkezetet alkotnak. Az amilopektin poliglukóz láncában minden 24–30. glukóz egységnél láncelágazás található. Az amilopektin strukturáját úgy kell elképzelni, hogy a 25–30 tagú poliszacharid egységekben az α-D-glukóz egységek egymással α-(1→4) kötéssel kapcsolódnak, rövidebb láncdarabokat képezve. Sok ilyen rövidebb lánc egymással α-(1→6) kötéssel is kapcsolódik, létrehozva az amilopektin elágazó struktúrát.

Az amilopektin részleges hidrolízisével nemcsak maltóz, hanem izomaltóz (α-D-glukozil-(1→6) -D-glukóz) is keletkezik. Ez az oligoszacharid az amilopektin láncelágazását tartalmazó szerkezeti részéből képződik.

Harvard

(): . : . : /hivatkozas/m1344bikaps_489/#m1344bikaps_489 ()

Chicago

. . . : . (: /hivatkozas/m1344bikaps_489/#m1344bikaps_489)

APA

(). . . (: /hivatkozas/m1344bikaps_489/#m1344bikaps_489)

BibTeX EndNote Mendeley Zotero

2.38. ábra. Az amilopektin, illetve glikogén egy részlete

Az amilopektin elágazó, szövevényes struktúrájú molekula. Az enzimes hidrolízis eredményeképpen azonban csak kb. a molekula 60%-a bomlik le maltózzá, hiszen a β-amiláz csak az α-(1→4) kötést tudja lebontani és így a hidrolízis a láncelágazódásnál az a-(1→6) kötéseknél leáll. A tovább nem emészthető, viszonylag kis molekulatömegű dextrin, az un. határdextrin keletkezik a β-amiláz hatására, az enzim az amilopektin α-(1→4) kötést tartalmazó láncait tudja „lenyirbálni” a az elágazásokat tartalmazó határdextrinről. A határdextrin enzimes hidrolízisére egy másik, α(1→6) hidroláz (vagy másnéven az α-(1→6) glikozidáz) aktivitással rendelkező enzim (a pullanáz) képes.

1	celluláz van a csírázó magvakban, a gombakivonatokban és a kérõdzõk emésztõrendszerében. Az emberben nincs celluláz enzim
2	Aki szereti a friss kenyeret, az tudja, hogy például a liszt keményítõjének részleges hidrolízisekor keletkezõ (barnás színû) kenyérhéj is ilyen dextrin.