Kun Róbert (szerk.)

Energiatárolási és akkumulátoripari alapismeretek

Fejezetek a villamosenergia-rendszerek, az elektrokémiai és további energiatárolási technológiák témaköréből


1.4.1. A pozitív elektród (katód) anyagai

A kereskedelmi forgalomban kapható Li-ion-akkumulátorok esetében többféle pozitív elektród- (azaz katód) aktív anyag áll rendelkezésre. A mai korszerű, pozitív elektródaktív anyagok az úgynevezett interkalációs típusú elektródok közé tartoznak, amelyek főként lítium–átmenetifém-oxidok. Leginkább a következő összetételeket használják: LiFePO4 (LFP), Li(NixMnyCoz)O2, ahol x + y + z = 1 (NMC), Li(NixCoyAlz)O2, ahol x + y + z =1 (NCA), LiMn2O4 (LMO). A tipikus pozitív elektródanyagok a kémiai összetételtől függően 120–160 mAh/g gyakorlati kisütési kapacitással rendelkeznek. Egy 18650 típusú Li-ion-akkumulátorcellában a katód (pl. LFP, NMC, NCA) átlagos mennyisége kb. 35–40 m/m%. Az anyagköltségek közel 44–45%-ával a katódanyag az akkumulátorcella legdrágább összetevője.
 
7.5. ábra. Három tipikus lítium-interkalációs vegyület kristályszerkezete, amelyekben a Li-ionok 1 dimenziós (olivin, 1D – csatornák), 2 dimenziós (2D – réteges) és 3 dimenziós (spinell, 3D – nyitott váz) irányultságú elmozdulásokra képesek
 
A legjelentősebb interkalációs típusú pozitív elektródanyagok olyan kristályszerkezetek, amelyek kristályrácsukban olyan specifikus krisztallográfiai pozíciókkal rendelkeznek, amelyekre, illetve azokról a lítiumion reverzibilisen beépíthető és kivonható anélkül, hogy az eredeti kristályszerkezet döntően megváltozna vagy pusztulna. A kristályrácson belüli lítiumion-vezetési útvonalak úgynevezett dimenzionalitása alapján három kategóriába sorolhatók, azaz 1D (csatornaszerű) diffúzió, 2D (rétegszerű) diffúzió és 3D nyitott szerkezet (megengedett az elmozdulás mindegyik térbeli irányban) [16]. A Li-ion-diffúzió dimenzionalitását az 7.5. ábra szemlélteti, lásd a réteges (2D), spinell- (3D) és olivin- (1D) szerkezeteket. Fontos jellemző, hogy a Li-ion-transzportmechanizmus dimenzionalitása közvetlen hatással van a Li-ion-akkumulátor elektrokémiai teljesítményére, mivel ez döntően befolyásolja a Li-ion-diffúziót a szilárd fázison (azaz a katód anyagának részecskéin) belül. A Li-ion szilárd fázisú diffúziója befolyásolja többek között az akkumulátorcella teljesítménysűrűség- (pl. gyors töltés/kisütés) képességeit.
 
2D – réteges szerkezetek, Li M O2
 
A LiCoO2-t (LCO) J. B. Goodenough és munkatársai javasolták a 80-as években [17]. Az LCO az egyik leggyakrabban használt pozitív elektródanyag a kereskedelmi forgalomban kapható Li-ion-akkumulátorokban. Fajlagos kapacitása eléri a 140 mAh/g-ot U = 3,5 V és 4,2 V között működtetve az akkumulátorcellát. Mindazonáltal az LCO túltöltése, azaz a Co3+ több mint 50%-ának Co4+-re történő oxidálása (ezáltal a Li-ionok ~50%-ának kivonása a kristályrácsból) a szerkezet instabilitását okozza és biztonsági problémákat vet fel. Napjainkban a kobaltprekurzorokkal kapcsolatos költségproblémák a kobalttartalom jelentős csökkentésére ösztönöznek. Ennek folyománya például az NMC532 vagy az NMC811 stb. csökkentett kobalttartalommal (lásd alább) rendelkező katódaktív anyagok megjelenése és elterjedése.
A kobalttartalom csökkentése, ugyanakkor a pozitív elektródanyagot alkotó kristályszerkezet elektrokémiai stabilitásának és teljesítményének javítása érdekében további átmenetifémeket használnak a kiindulási LCO kobalttartalmának részleges helyettesítésére. Különösen a nikkel, a mangán vagy az alumínium a leginkább használt helyettesítő elem. Ennek eredményeképpen a jól ismert és kereskedelmi forgalomban kapható pozitív elektródanyagok a Li(Ni,Mn,Co)O2 (NMC) és a Li(Ni,Co,Al)O2 (NCA), amelyek valamivel nagyobb fajlagos kapacitással (akár 180 mAh/g) és magasabb elektródpotenciállal rendelkeznek, mint az eredeti LiCoO2. 2001-ben számoltak be először egy új típusú réteges oxidvegyületről, amely NMC típusú szerkezetet kombinál a Li2MnO3-mal [18]. Ezeket az újonnan kialakított Li[Li1/9Ni1/3Mn5/9]O2 vegyületeket a rácsban található Li-ion-felesleg miatt gyakran „lítiumban gazdag” katódoknak nevezik, melyekkel 250 mAh/g-nál nagyobb kapacitások is realizálhatók.
 
3D – spinell típusú vegyületek
 
Számos spinellszerkezetű vegyületet vizsgáltak a LiCoO2 vegyület gazdaságosabb alternatívájaként, ezek közül a leggyakrabban használt a LiMn2O4 (LMO). Ezt a vegyületet először Thackeray és munkatársai javasolták 1983-ban [19], de sajnos rövid élettartammal rendelkezik a Mn2+-ionok elektrolitban való oldódása révén és az elektrokémiai ciklizálások során bekövetkező fázisváltozások miatt.
A mangán részleges helyettesítése más fémekkel javította az ilyen típusú anyagok teljesítményét, különösen a LiNi0,5Mn1,5O4 összetétel esetében. Ennek az új vegyületnek az a legnagyobb előnye, hogy nagyon magas, 4,1 V-os és 4,7 V-os elektródpotenciállal rendelkezik. Jóllehet az LMO és rokon vegyületei fajlagos kapacitása hasonló a LiCoO2-éhoz (kb. 140 mAh/g). További problémát jelent a magas elektródpotenciál, ugyanis a folyékony elektrolit fokozott elektrokémiai degradációt szenved ezáltal. Ez instabil SEI kialakulását eredményezi a katódoldalon, ami káros az akkumulátor biztonságos és hosszú távú működése szempontjából.
 
1D – olivin típusú szerkezetek, Li M PO4
 
A LiFePO4 (LFP) katódanyagként való felhasználását először 1997-ben említették [20]. Ennek az anyagnak a fő előnye a réteges, kobaltot tartalmazó oxidokkal szemben az, hogy könnyen hozzáférhető elemekből épül fel, kevésbé káros a környezetre és nem hajlamos a hőmérsékleti megfutásra helytelen használat következtében. Elektródpotenciálja 3,5 V a Li/Li+ referenciával szemben, kapacitása pedig valamivel magasabb, mint az LCO-é, kb. 160 mAh/g. Másrészt viszont nagyon alacsony az elektron- és ionvezető képessége, ami megakadályozza az anyag teljes kapacitásának kihasználását [20]. A gyenge elektron- és iontranszport-tulajdonságokat részben sikerült kiküszöbölni a nanoméretű LFP katódanyag formulázásával [21] vagy a részecskék felületén lévő vezető szénbevonat alkalmazásával.
 

Energiatárolási és akkumulátoripari alapismeretek

Tartalomjegyzék


Kiadó: Akadémiai Kiadó

Online megjelenés éve: 2025

ISBN: 978 963 664 126 9

A kötet átfogó, horizontális tematikával vezeti be az olvasót az akkumulátor értéklánc teljes spektrumába: bemutatja a villamosenergia-piac működését, a telepített energiatárolási megoldásokat, az akkumulátorok járműipari alkalmazása terén az alternatív hajtásláncok felépítését és kulcskomponenseit, valamint részletesen tárgyalja a Li-ion akkumulátorok felépítését, működését, gyártástechnológiáját és a legfrissebb fejlesztési irányokat. Áttekintést nyújt továbbá az akkumulátorok biztonságtechnikájáról, diagnosztikai eljárásairól és az újrahasznosítás legfontosabb szempontjairól. Az olvasó átfogó képet kaphat az elektrokémiai energiatárolás technológiai hátteréről, a mobilitási és telepített tárolási megoldások térnyeréséről, az akkumulátoripar hazai és globális fejlődési irányairól, valamint az ezekhez kapcsolódó lehetőségekről, kihívásokról és szabályozási kérdésekről. A kötet az akkumulátorgyártás alaplépéseitől a jármű- és energiarendszer-integrációig, a töltőinfrastruktúrától a biztonságtechnikai, gazdasági és jogi aspektusokig számos kapcsolódó területet is tárgyal. Hasznos olvasmány lehet gépész-, villamos- és vegyipari mérnökök, mechatronikai és gazdasági szakemberek, autóipari és energiaipari szereplők, valamint a közszféra és az oktatás területén dolgozók számára – de mindazoknak is, akik naprakész, rendszerszintű tudást keresnek az energiatárolás és az elektromobilitás dinamikusan fejlődő világában. A kötet elkészítését a Magyar Akkumulátor Szövetség támogatta.

Hivatkozás: https://mersz.hu/kun-energiatarolasi-es-akkumulatoripari-alapismeretek//

BibTeXEndNoteMendeleyZotero

Kivonat
fullscreenclose
printsave