Kun Róbert (szerk.)

Energiatárolási és akkumulátoripari alapismeretek

Fejezetek a villamosenergia-rendszerek, az elektrokémiai és további energiatárolási technológiák témaköréből


1.4.2. A negatív elektród (anód) anyagai

 
Jelenleg háromféle anódaktív anyag jöhet számításba a fémlítium anód mellet, melyeket újratölthető Li-ion-akkumulátorokban használhatnak anódaktív komponensként. A szilícium (Si) mellett, melyet a tervek szerint a 3. generációs Li-ion-akkumulátorokban fognak felhasználni, a lítium-titanát (Li4Ti5O12; LTO), de legfőképpen a grafit (természetes és szintetikus formái) már kereskedelmi forgalomban vannak. Egy 18650 típusú Li-ion-akkumulátorcellában az anódaktív anyag (pl. grafit) mennyisége kb. 20–22 m/m%. A grafitnak az a szerepe a Li-ion-anódban, hogy elektrokémiai töltés és kisütés során interkalálja és ezáltal tárolja a lítiumionokat. A grafit elméleti kapacitása elérheti a 372 mAh/g értéket (azaz 372 mAh elektromos töltés 1 g grafitra; 1 As = 1 coulomb). A teljes mértékben lítiált grafit a C6Li empirikus összegképlettel írható le (azaz 1 mól Li jut 6 mól C-re).
 
A) Fémlítium elektród
 
A fémes állapotú lítium tűnik az egyik legígéretesebb anódaktív anyagnak. Nagy fajlagos kapacitással (az akkumulátorcellában lényegében „végtelen lítiumtartaléknak” tekinthető) és nagyon alacsony munkapotenciállal (azaz 0 V) rendelkezik. A fémlítium elektród hátránya a negatív elektródon történő szabálytalan lítiumkiválás (angolul plating), azaz morfológiailag szabálytalan a Li+-redukció az akkumulátor töltéskor. Ennek következtében fokozott dendritképződés (lásd 7.6. ábra) következik be. A dendritképződés biztonsági problémát jelent, mivel a vékony fémdendritek áthatolhatnak a szeparátormembránon, és ezáltal érintkezésbe kerülhetnek a pozitív elektróddal [22]. Ez az akkumulátorcellán belüli rövidzárlatot okoz, amely extrém lokális felmelegedést eredményez; ennek folyománya, hogy akár lángot is foghat a cella a felhevülés következtében. A fémlítiumot tartalmazó „lítiumakkumulátorok” fejlesztésének hajnalán több sajnálatos incidens és baleset is történt mobiltelefonok és laptopok esetében, ami aztán a Li-ion-akkumulátorok kifejlesztéséhez vezetett, amelyek így már nem tartalmaznak fémes lítiumból készült negatív elektródát. A dendritképződéssel kapcsolatos rövidzárlatok kockázatának elkerülésére egy másik lehetőség a szilárd elektrolit használata, amely világszerte az új generációs Li-ion-akkumulátorok kutatásának és fejlesztésének középpontjában áll.
 
7.6. ábra. Rövidzárlathoz vezető dendritképződés egy Li-ion-cellában
 
B) Szénalapú elektródok
 
A lítium grafitban történő reverzibilis interkalációjának felfedezése [23] vezetett az első lítiumion-akkumulátorok megjelenéséhez a 90-es évek elején [21]. A grafit szerkezetében a lítiumionok a grafitot felépítő grafénlamellák között különböző kristálytani helyeket tudnak elfoglalni, amíg végül teljesen lítiált LiC6 vegyületet képeznek [24]. A grafit fajlagos kapacitása 372 mAh/g.
 
6C + Li+ + e ↔ LiC6
 
A grafit egyik legfőbb előnye a viszonylag alacsony, 0,05 és 0,2 V közötti működési potenciál a Li/Li+ referenciaelektróddal szemben, ami lehetővé teszi olyan Li-ion-akkumulátorok kialakítását, amelyekben a két elektród közötti potenciálkülönbség nagy, és ezáltal magas energiasűrűség-értékeket lehet realizálni biztonságos és megbízható működés mellett. Ezenkívül a grafit nagyon jó elektrokémiai ciklikus stabilitással rendelkezik, köszönhetően a grafénlapok közé történő elektrokémiai lítiumbeépüléssel járó viszonylag alacsony térfogatváltozásoknak (~10%).
A grafit fajlagos kapacitása azonban korlátozott, mivel szerkezetébe viszonylag kevés lítiumiont lehet interkalálni. A szén más, nagyobb fajlagos kapacitással rendelkező formáit is vizsgálták, például a szén nanocsöveket (CNT), amelyek kapacitása elérheti az 1000 mAh/g-t, ha speciális, hibákat létrehozó kezelésnek vetik alá őket. A CNT-k hibái közé tartoznak az oldalfalakon lévő folytonossági hiányok (lyukak), a csövek végein található „kupakok” hiánya és a széleken elhelyezkedő töredezettségek. A hibák jelenléte a CNT-k felületén biztosítja a lítiumionok jobb interkalációját és diffúzióját a csövek belsejébe [25], [26]. Hátrányuk azonban, hogy az első ciklusban nagy irreverzibilis kapacitást mutatnak, és kevésbé gazdaságosak, mint a grafit, ezért inkább anyagtudományi szempontból vizsgálják őket, mint anódaktív Li-ion-komponensekként.
 
C) A lítium-titanát-anód
 
A köbös kristályráccsal rendelkező Li4Ti5O12 (LTO) újabb példa a lítiumion-akkumulátor negatív elektródjaként felhasználható interkalációs vegyületre [27]. Az interkalációs reakció az alábbiak szerit valósul meg:
 
Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e ↔ Li7Ti5O12
 
Az LTO fajlagos kapacitása alacsonyabb, mint a grafité (175 mAh/g), és működési potenciálja lényegesen magasabb (1,55 V vs. Li/Li+). Emiatt az LTO anódaktív anyagot használó Li-ion-akkumulátorok energiasűrűsége alacsonyabb, mint a grafit negatív elektródot használó akkumulátorcelláké. Az a tény, hogy a működési potenciál magasabb, mindazonáltal előnyt is jelenthet. Egyrészt ez lehetővé teszi az elektródaktív anyag részecskéi felületén az elektrolit lebomlásával járó, korábban említett problémák korlátozását (lásd SEI-képződés alacsonyabb potenciálon). Másrészt ez a potenciál távol esik a fémes lítium redukciós potenciáljától, így a fémes lítium leválásának (lásd dendritkeletkezés problémája) kockázata ezzel az elektródtípussal kiküszöbölhető. Ez utóbbi nagymértékben javítja az LTO-akkumulátorok ciklikus élettartamát és biztonságos működtetését. További előnyös sajátsága, hogy a lítium interkalációja a spinellszerkezetű LTO-kristályszerkezetbe lényegi térfogatváltozás nélkül történik [28]. Ezért gyakran nevezik az LTO-t „zero-strain”, azaz „nem duzzadó” vagy kristálytani értelemben „stresszmentes” elektródanyagnak, ami szintén hozzájárul a különösen jó ciklikus stabilitáshoz. Elektromos vezetőképessége alacsony, de különböző stratégiák, például különböző kationokkal vagy anionokkal történő adalékolás vagy felületi módosítások lehetővé tették, hogy jelentősen javuljon az elektrokémiai teljesítménye [29].
 
D) Konverziós típusú katódanyagok
 
Az interkalációs típusú negatív elektródok mellett, mint például a grafit, a konverziós típusú anyagok jelentik a negatív elektródok másik típusát [30], [31]. Ezek közül megemlíthetők az átmenetifém-oxidok, mint például a Fe2O3, ZnO, SnO2 stb., melyek működési mechanizmusa az alábbi általánosított redukciós reakcióval írható le:
 
MO + 2Li+ + 2e ↔ M0 + Li2O, ahol M = Co, Cu, Ni, Fe
 
Ebben a reakcióban a fém-oxid a megfelelő elemi fémmé alakul át, amely a kiindulási fém-oxidtól eltérő természetű és szerkezetű – innen a „konverziós típusú” megnevezés (azaz kémiai értelemben átalakul a vegyület a töltési/kisütési reakció során). Az elektrokémiai redukció első lépése a lítium-oxid (Li2O) amorf mátrixában diszpergált fém nanorészecskékhez vezet. A lítiálás második lépése során a fém nanorészecskék reakcióba lépnek a lítiumionokkal, és fém/lítium ötvözetet képeznek. A konverziós típusú elektródanyagok előnye, hogy egyes ilyen anyagok kapacitása akár többszöröse is lehet a grafiténak, ugyanakkor fő hátrányuk, hogy lassú reakciókinetikával rendelkeznek, ami a rendszer nagyfokú polarizációját és alacsony energiahatékonyságát eredményezi [32].
 
E) Ötvözetképző elektródanyagok
 
A lítiumionok anyagba történő beépülésének másik lehetősége az ötvözetképzés (hasonlóan a konverziós típusú elektródanyagok lítiálási reakciómechanizmusához). Számos fém és félfém képes Li-ionok befogadására lítiumtartalmú ötvözetek képződése közben. A legjelentősebbek közé tartozik a szilícium (Si), ón (Sn), germánium (Ge). Fő előnyük, hogy általában több lítiumot képesek befogadni, mint az interkalációs vegyületek, ami nagy elméleti fajlagos kapacitást biztosít számukra. A fent említett anyagok (azaz Si, Sn, Ge) kapacitása így akár 10-szer nagyobb, mint a grafité. Említésre méltó, hogy például a szilícium elméleti fajlagos kapacitása 3780 mAh/g érték. Az ötvözetképző elektródanyagok elektródpotenciálja általában valamivel magasabb, mint a grafité, viszont a közel 10-szeres fajlagos kapacitás értéke túlkompenzálja az elektródpotenciál magasabb értékét, így végeredményben igen jelentős fajlagosenergia-növekedést lehet elérni cellaszinten szilícium- vagy szilíciumot is tartalmazó anódok használatával.
 

Energiatárolási és akkumulátoripari alapismeretek

Tartalomjegyzék


Kiadó: Akadémiai Kiadó

Online megjelenés éve: 2025

ISBN: 978 963 664 126 9

A kötet átfogó, horizontális tematikával vezeti be az olvasót az akkumulátor értéklánc teljes spektrumába: bemutatja a villamosenergia-piac működését, a telepített energiatárolási megoldásokat, az akkumulátorok járműipari alkalmazása terén az alternatív hajtásláncok felépítését és kulcskomponenseit, valamint részletesen tárgyalja a Li-ion akkumulátorok felépítését, működését, gyártástechnológiáját és a legfrissebb fejlesztési irányokat. Áttekintést nyújt továbbá az akkumulátorok biztonságtechnikájáról, diagnosztikai eljárásairól és az újrahasznosítás legfontosabb szempontjairól. Az olvasó átfogó képet kaphat az elektrokémiai energiatárolás technológiai hátteréről, a mobilitási és telepített tárolási megoldások térnyeréséről, az akkumulátoripar hazai és globális fejlődési irányairól, valamint az ezekhez kapcsolódó lehetőségekről, kihívásokról és szabályozási kérdésekről. A kötet az akkumulátorgyártás alaplépéseitől a jármű- és energiarendszer-integrációig, a töltőinfrastruktúrától a biztonságtechnikai, gazdasági és jogi aspektusokig számos kapcsolódó területet is tárgyal. Hasznos olvasmány lehet gépész-, villamos- és vegyipari mérnökök, mechatronikai és gazdasági szakemberek, autóipari és energiaipari szereplők, valamint a közszféra és az oktatás területén dolgozók számára – de mindazoknak is, akik naprakész, rendszerszintű tudást keresnek az energiatárolás és az elektromobilitás dinamikusan fejlődő világában. A kötet elkészítését a Magyar Akkumulátor Szövetség támogatta.

Hivatkozás: https://mersz.hu/kun-energiatarolasi-es-akkumulatoripari-alapismeretek//

BibTeXEndNoteMendeleyZotero

Kivonat
fullscreenclose
printsave