Kun Róbert (szerk.)

Energiatárolási és akkumulátoripari alapismeretek

Fejezetek a villamosenergia-rendszerek, az elektrokémiai és további energiatárolási technológiák témaköréből


3.1. A nyersanyag előkészítése a hidrometallurgiai feldolgozásra

A LIB-hulladék jelentőségének a növekedése kapcsán kialakultak és fejlődnek a speciális feldolgozó eljárások, amelyek az értékes fémeket nedves közegű – hidrometallurgiai – módszerekkel nyerik ki. A dúsított maradvány hidrometallurgiai feldolgozásra megfelelő állapotának eléréséhez több fizikai, mechanikai előkészítő lépésre van szükség. Első lépésben a hordozó és a szerkezeti anyagok – kisebb értékű melléktermékként történő – elkülönítésére kerül sor mechanikai bontással, valamint aprító és osztályozó műveletekkel. A LiB-cellák felnyitásával járó hő- és gázfejlesztő reakciókból adódó veszélyeket inert atmoszférával, valamint az elektromos töltést lemerítő technikákkal kell elkerülni. Utóbbit nedves vagy gázközegű, illetve elektrotechnikai-elektronikus módszerekkel lehet megvalósítani. Továbbá nagy hangsúlyt kell fektetni a kellemetlen, környezetre és emberekre veszélyes szerves alkotók eltávolítására [10]. A nedves közeg sóoldatokat jelent, míg a száraz módszer védőgázokkal hígított nyugvó vagy áramoltatott atmoszférát, illetve vákuumot alkalmazhat a darabolásnál. Az elektromos autókból származó teljes akkumulátoregységek („pakk”-ok, csomagok) fedelének az eltávolítása után megfelelő elektronikus-elektromos rendszerekkel lehet teljesen lemeríteni a megmaradt töltést; ehhez kapcsolódik ennek az elektromos energiának a másodlagos hasznosítása fogyasztók megtáplálásával.
Az elektródanyagok is tartalmaznak szerves elektrolitot, amiben a LiPF6 vezetősó van oldva, és jelen van a szintén fluoridos PVDF kötőanyag is. Az aktív anyagot a fóliahordozótól el kell választani, a szerves alkotókat el kell távolítani. Mindezt termomechanikus, illetve oldószeres módszerekkel érik el. További őrlés-szitálás többlépcsős műveletei után végül megkapható a finomszemcsés (10–50 μm) frakcióként elválasztott „black mass”, ami alapvetően az aktív katódanyagot és az anódgrafitot tartalmazza. Ez a legértékesebb nyersanyagrész, amit esetleg a kollektorfóliák és a szerves alkotók – összesen kevesebb mint 1–3% – maradványai szennyezhetnek.
A legfeljebb 600 oC-ot elérő többlépcsős hevítés során a maradék szerves alkotók (elektroli, PE-PP szeparátor, és a PVDF kötőanyag) roncsolódnak. Káros jelenség lehet azonban a HF-gáz keletkezése a fluoridos sóból és a kötőanyagból. A szükséges gáztisztításból mérgező por származik, ami nehezen helyezhető el, a hasznosítása nem megoldott. Ezért előnyösebb lehet a mérsékeltebb (~150 oC) hőmérsékleten végzett „kiszárítás” egy előzetes termikus kezelőlépésben, ami az elektrolitból származó szerves alkotók elpárologtatását célozza. A gőzök gyors hűtésével egy szerves folyadékot lehet még kondenzálni, illetve beiktatható egy kis hőmérsékletű vákuumdesztilláció, amivel – noha részben átalakulva – zömében vissza is nyerhető a szerves elektrolit alapanyag. Ezt követheti egy emelt hőmérsékletű roncsolás. A termikusan kezelt anyag mechanikai kezelésekor a kollektorfólia-darabok (Al és Cu) finom osztású (~0,1 mm) vibrátoros szitával elválaszthatók a finom porrá őrölt aktív katód- és anódanyagokból álló black mass-frakciótól. Ez a finomszemcsés por alkalmas állapotban van a hidrometallurgiai feldolgozásra. Egy viszonylag tiszta black mass-frakciót eredményező egyszerű laboratóriumi előkészítő műveletsort mutatnak a 10.7. ábra képei.
 
10.7. ábra. A LIB nyersanyag fizikai előkészítése: a – bontás, b – hevítés, c – őrlés, d – szitálás, e – a finom frakció (black mass) és az elkülönített fóliafoszlányok (Al + Cu együtt)
 
Alternatívaként a még töltést is hordozó LIB-hulladék víz alatt shredderezhető. Így elkerülhető a termikus eljárásoknál hátrányos emisszió, de a képződő szennyvíz kezelése okozhat nehézséget, valamint a kapott black mass tisztasága is megkérdőjelezhető. Továbbá az esetleges túltöltéssel képződött fémes Li és a még töltéssel rendelkező anódban „interkalált” Li+-ionok, valamint a fluortartalmú vezetősó reakcióiból H2-, illetve HF-gáz keletkezik ilyen kezelés esetén:
(2)
(3)
(4)
 
A hidrogén-fluorid veszélyes vegyület, de Ca-hidroxid bekeverésével semlegesíthető, ami CaF2-csapadék keletkezésével jár. Az így kapott anyag szárítása is gáztisztítást igényel.
A szerves elektrolit kioldására – noha még nem ismert a nagyüzemi megvalósítás – alkalmazható folyékony, illetve szuperkritikus CO2 oldószer is, megfelelően nagy nyomáson. A LiPF6 vezetősó-alkotó is oldható így, de ennek érdekében egyéb oldószer (dietil-karbonát és propilén-karbonát) adalékot is kell használni [11].
A Duesenfeld-eljárás eljárás [12] a LIB-hulladékot inert atmoszférában shredderezi, amivel a tűz- és a robbanásveszély elkerülhető. Vákuumos vagy védőgázos szárítás nyomán a szerves elektrolit kondenzáltatva, akár visszajáratásra alkalmas tisztasággal ki is nyerhető, valamint elkerülhető a káros emisszió. Az értékes fémeket tartalmazó aktív katódanyagot az Al kollektorfóliáról a PVDF-kötőanyag termikus roncsolásával, illetve szerves (N-metil-pirrolidon – NMP) vegyszeres oldásával szabadíthatják fel. Az anódgrafit eltávolítása a Cu-fóliáról könnyebb, mechanikus behatásokkal is jó hatásfokú. A finomszemcsés black mass elkülöníthető az Al- és Cu-kollektor-, illetve a szeparátorfólia-foszlányoktól.
A fent bemutatott laboratóriumi előkészítő módszer is képes a további feldolgozásra alkalmas tisztaságú black mass előállítására. Ezt szemlélteti a 10.8. ábra az LCO típusú Li-ion-akkumulátorból kinyert black mass röntgendiffrakciós (XRD) spektrumával.
 
10.8. ábra. Az LCO típusú akkumulátorból készített black mass XRD-spektruma
 
A sikeres fizikai előkészítés után a kollektorfóliákból Cu és Al nem maradt vissza (XRD-módszerrel kimutathatóan) a black mass frakciójában. Azonban a grafit szinte teljes része idekerül az őrlés és a finom szitálás után. Ez nem zavaró, hiszen savval nem oldható, sőt ezt a savas kezelés megtisztítja, ezáltal újra hasznosítható melléktermékké alakítja. A LIB-hulladékból jó minőségű, tiszta black masst előállító, (a finomszemcsés porban a szerves vegyületek, a fluor és a réz koncentrációit kb. 1–2% alá csökkenteni képes) összetett előkészítési folyamatot a 10.9. ábra vázolja.
 
10.9. ábra. A black mass-port előállító fizikai előkészítő eljárások lehetséges lépései
 
A feldolgozásra alkalmas jellemző black mass típusok fémtartalmára a 10.3. táblázat ad példát.
 
10.3. táblázat. Különböző típusú akkumulátorokból kapott black mass átlagos fémtartalma [13]
Elem
Koncentráció, %
LCO
LFP
NMC111
Co
31,17
<0,01
9,15
Ni
0,13
<0,01
8,25
Mn
0,09
0,02
6,58
Fe
0,75
14,12
1,12
Li
3,27
2,57
4,01
Al
1,02
0,21
1,24
Cu
0,98
1,04
0,54
 
A black mass értékét alapvetően a Ni-, a Co-, valamint a Li-tartalom határozza meg. Az utóbbi kicsi és mozgékony ionokat képező alkálifém, amely egyelőre nélkülözhetetlen az akkumulátortechnikában. Mivel a még viszonylag bőséges primer Li-források csak korlátozott helyeken érhetőek el, a kinyerése is egyre inkább valós cél. A tisztaságot az áramkollektor-fóliákból esetleg visszamaradó Al és Cu fémrészecskék, valamint a szerveskarbonát-alapú elektrolit, annak a veszélyes LiPF6 vezető só összetevője, illetve a PVDF kötőanyag ronthatja. Utóbbiakhoz kötődik a black mass veszélyes fluortartalma. Mindez kifejezetten károsan befolyásolja a hidrometallurgiai feldolgozás hatékonyságát, így a black mass értékesíthetőségét is.

Energiatárolási és akkumulátoripari alapismeretek

Tartalomjegyzék


Kiadó: Akadémiai Kiadó

Online megjelenés éve: 2025

ISBN: 978 963 664 126 9

A kötet átfogó, horizontális tematikával vezeti be az olvasót az akkumulátor értéklánc teljes spektrumába: bemutatja a villamosenergia-piac működését, a telepített energiatárolási megoldásokat, az akkumulátorok járműipari alkalmazása terén az alternatív hajtásláncok felépítését és kulcskomponenseit, valamint részletesen tárgyalja a Li-ion akkumulátorok felépítését, működését, gyártástechnológiáját és a legfrissebb fejlesztési irányokat. Áttekintést nyújt továbbá az akkumulátorok biztonságtechnikájáról, diagnosztikai eljárásairól és az újrahasznosítás legfontosabb szempontjairól. Az olvasó átfogó képet kaphat az elektrokémiai energiatárolás technológiai hátteréről, a mobilitási és telepített tárolási megoldások térnyeréséről, az akkumulátoripar hazai és globális fejlődési irányairól, valamint az ezekhez kapcsolódó lehetőségekről, kihívásokról és szabályozási kérdésekről. A kötet az akkumulátorgyártás alaplépéseitől a jármű- és energiarendszer-integrációig, a töltőinfrastruktúrától a biztonságtechnikai, gazdasági és jogi aspektusokig számos kapcsolódó területet is tárgyal. Hasznos olvasmány lehet gépész-, villamos- és vegyipari mérnökök, mechatronikai és gazdasági szakemberek, autóipari és energiaipari szereplők, valamint a közszféra és az oktatás területén dolgozók számára – de mindazoknak is, akik naprakész, rendszerszintű tudást keresnek az energiatárolás és az elektromobilitás dinamikusan fejlődő világában. A kötet elkészítését a Magyar Akkumulátor Szövetség támogatta.

Hivatkozás: https://mersz.hu/kun-energiatarolasi-es-akkumulatoripari-alapismeretek//

BibTeXEndNoteMendeleyZotero

Kivonat
fullscreenclose
printsave