Válts MeRSZ+ -ra!

MeRSZ online
okoskönyvtár

Több száz tankönyv egy helyen.
Online. Bárhol. Bármikor.

Kun Róbert (szerk.)

Energiatárolási és akkumulátoripari alapismeretek

Fejezetek a villamosenergia-rendszerek, az elektrokémiai és további energiatárolási technológiák témaköréből

3.2.4. Ionelválasztás komplex ioncserés technikával

Az SX-eljárás nehézségeit és veszélyeit elkerülve a Co/Ni elválasztás végrehajtható ioncserével (IEX), amely során hasonló jellegű funkciós csoportokat szilárd állapotú polisztirol–divinil-benzol mátrixban kötve használnak. Így az extrahálószer szilárd szemcsékben van immobilizálva, ami az ionoknak a vizes oldat (mobil fázis) és a szemcsék felülete közötti, valamint a szemcséken belüli diffúziós folyamatait feltételezi. A szerves fázis ugyan szilárd (gél, illetve makropórusos szerkezetű), de a nagy fajlagos felületet biztosítják az általában 0,5–1 milliméteresnél kisebb átmérőjű szemcsék. A szerves és vizes fázis elválasztása nem igényel külön berendezést és speciális műveletet. Az elválasztandó ionok jelentősen eltérő szorpciós tulajdonságai esetén a két fázis – az SX-hez hasonlóan – intenzív keveréssel is érintkeztethető. A keverés leállításával az ülepedés gyorsan végbemegy. Azonban az IEX-módszer különleges előnye, hogy oszlopokba töltött gyantaágyon átfolyatott vizes fázisokkal működve a kromatográfiás elválasztás is megvalósítható, ami növeli a szelektivitást. Ennek a viszonylag kismértékben különböző szorpciós képességű ionok elválasztása esetén van nagy jelentősége. Míg az oldószeres extrakció során a fáziselválasztás nehézkes, az ioncserénél a fázisok alapvetően el vannak választva. Ugyanakkor az oszlopokban alkalmazott kromatográfiás elválasztások egyes effluens oldataiban jelentős az átmeneti összetételű hányad, ami hulladékoldatok képződésével is jár. A fejlesztések az elválasztások tisztaságára és a hulladékoldatok minimalizálásra törekednek.
Az anioncserés elválasztás a változatos stabilitású komplex ionok képződésén és megkötésén alapul, például a gyakorlatban leginkább előnyösen alkalmazható kloridos közegben:
 
Mez+ + xCl– = [MeClx]z–x
(12)
 
ahol z a fémion (Me) töltésszáma és x a komplex szerkezet koordinációs száma. Az elválasztásokban hatékonyan és előnyösen használható az erősen bázikus kvaternér ammónium funkciós csoport. Az ilyen (I. típusú) anioncserélő gyanta kémiai stabilitása és ioncserélő kapacitása viszonylag nagy, széles pH-tartományban használható és jól regenerálható. A szerkezetét – klorid-elleniont kötő állapotban – a 10.19. ábra szemlélteti.
 
10.19. ábra. Az erősen bázikus (I típusú) anioncserélő gyanták kémiai (a) és fizikai (b) szerkezete
 
Az erősen bázikus anioncserélő gyanták – bármely gyártótól származnak is – gyakorlatilag azonos tulajdonságúak, és elérhető áron beszerezhető közönséges kereskedelmi termékek.
Noha az ipari szintre eljutott LIB black mass-feldolgozó hidrometallurgiai technológiák az oldószeres extrakciót és ehhez elsősorban a szulfátos (kénsavas) közeget alkalmazzák, a komplex ionok változatos tulajdonságai és az anioncserés elválasztási lehetőségek miatt a kloridos közeg használata több lehetőséget adhat a jövőben. A komplexképződés a kioldás szempontjából is előnyös, hiszen az oldódás során elsődlegesen keletkező akvaion aktivitása jelentősen lecsökken, így a reakció termodinamikai és kinetikai szempontból is előnyösebben képes lejátszódni. Amennyiben negatív töltésű komplexek is kialakulnak, vagyis az x > z viszony fennállhat a technikailag még jól kezelhető Cl–-koncentrációs tartományban, az adott fém megköthető az anioncserélő gyantában az SX módszerhez hasonló ioncserés reakcióval, de ebben az esetben a Cl-ellenionok cseréje történik a fém komplex anionjával. A kloridion-koncentráció csökkentésével pedig a megkötött fém a gyantából gyorsan eltávolítható (eluálható). Az elválasztások alapja az ioncserés megoszlási hányadosok (D) különbsége, ami a komplex ionok képződését meghatározó komplexáló reagens (pl. Cl–-ionok) koncentrációjával, valamint az oldott fém redoxállapotával befolyásolható:
 
search
(13)
 
Az egyensúlyi megoszlási hányados minden fém esetében eltérő módon változik a komplexképző reagens – ez esetben a Cl–-ionok – koncentrációja szerint. A különböző töltésű komplex ionok jellemző stabilitási állandói [18] és az anioncserés megoszlási függvények [19] [20] már ismertek. A legfontosabb fémek esetében a 10.20. ábra több egyensúlyi kísérleti eredmény alapján rendszerezve mutatja a jellemző anioncserés megoszlási függvényeket. Néhány értéket az újabb kutatások tovább is korrigálták [21].
 
10.20. ábra. Fémek anioncserés megoszlási egyensúlyai kloridos közegben (25 °C)[22] [23]
 
A LIB-hulladék hidrometallurgiai feldolgozása esetében leginkább releváns fémek megoszlására mutatnak példát a 10.21. ábrán szereplő függvények, sósavas, illetve a komplexképző Cl–-ionokat só formájában bevitt oldatok esetében.
 
10.21. ábra. A jellemző ionok anioncserés megoszlása HCl- (a), illetve kloridsó- (b) oldatokban
 
A Ni és a Li, ahogyan a Mn sem, gyakorlatilag nem képez anionos klorokomplexeket még nagy szabad Cl–-ion-koncentráció mellett sem [20], így nem kötődnek az anioncserélő gyantán. Az NMC+LCO+LFP black mass-anyagok oldataiban történő ionelválasztások első lépésében érdemes a kobaltot tiszta oldatban elkülöníteni. A 10.21. ábra megoszlási függvényei alapján akár az SX-műveletekhez hasonló szakaszos keveréssel, majd a szilárd ioncserélő szemcsék (könnyen kivitelezhető) elválasztásával és egy újabb reaktorban kevert Co-elúcióval is végrehajtható a művelet. Azonban a Co anioncserés megkötése még nagy Cl–-koncentráció mellett sem lehet elég erős. Így megfelelő kihozatal és elválasztás érdekében érdemes az ioncserés műveletek esetében lehetséges kromatográfiás módszert alkalmazni, amikor az oldat egy ioncserélő gyantaágyat tartalmazó függőleges oszlopon keresztül halad át, miközben az ionok egymástól elkülönülő sávokban kötődnek, illetve haladnak végig. A kromatográfiás módszer fő lépéseit és a Co-megkötés és -elúció folyamatának a kezdeteit jelző állapotokat a 10.22. ábra képsorozata szemlélteti.
 
10.22. ábra. Az NMC–LCO–LFP black mass kloridos oldatainak anioncsere-kromatográfiás kezelése (a), valamint a nyers oldat feladása az oszlopba és a tiszta oldat elúciója (b) képekben
 
A levegővel egyensúlyban lévő oxidált állapotú oldat esetében nehéz jó kihozatallal tiszta kobaltoldatot előállítani, hiszen a 10.21. ábra szerint a Co(II) és a Fe(III) megoszlási függvényei hasonló tendenciákat mutatnak. A laboratóriumban így elért elválasztás jellemzőit a 10.23. ábra elúciós görbéi szemléltetik.
 
10.23. ábra. A Co-elválasztás elúciós görbéi oxidált állapot esetén (a) és a megvalósítás (b)
 
Viszonylagos hiányosság csak a Co-elúció esetében létezik, hiszen a Fe(III) visszatartása érdekében nem lehet a kloridkoncentrációt tetszőlegesen változtatni.
A Co/Fe és a Co/Cu elválasztások tisztasága jelentősen javítható az oldat előzetes redukciójával akár tiszta rézforgács, akár vasreszelék bekeverése révén. Így a Fe(II) és a Cu(I) oxidációs állapot stabilizálható a kloridos oldatban (utóbbi esetben legalább 4 M Cl–-koncentráció felett) [24]. Vasforgács használatakor is a felületen cementált rézréteg lehet az aktív redukálószer:
 
search
(14)
search
(15)
 
Így az anioncserés elválasztás első lépéseit levegőtől elzárt rendszerben végezve gyakorlatilag teljes Co-kihozatal érhető el az oszlopból kifolyó érékes oldatrészben, a tiszta eluátumban. Ezt szemlélteti az eljárás 10.24. ábrán bemutatott elúciós görbéinek diagramja. Az emelt hőmérséklet az anioncserés eljárás elején lehetővé teszi a kloridion-koncentráció jelentős csökkentését, miközben a Co-megkötés nem veszt az erősségéből.
 
10.24. ábra. A Co-elválasztási eljárás elúciós görbéi redukált oldattal (a) és a rendszer vázlata (b)
 
Az első effluátumba került Ni mellől a mangán oxidatív precipitációval eltávolítható:
 
MnCl2 + NaClO + H2O = MnO2 + 2HCl + NaCl logK = 14,45
(16)
 
Ez esetleg jelentős savtartalom semlegesítését igényli, ami csak olcsó semlegesítőszerrel (pl. mésztejjel) és az ezzel járó végoldat-hasznosítással (pl. CaCl2-oldat közúti jégmentesítésre) lehet gazdaságosan megoldható. Továbbá a reakciók során keletkező savat is folyamatosan le kell kötni, erre a Na-hipoklorit oxidatív adalékos NaOH reagens alkalmazása kézenfekvő. Ahogyan a 10.25. ábra szemlélteti, a nikkel precipitációja szelektív. A Mn-kicsapás erősebben savas közegben (pH < 2) nem lenne hatékony, mivel a hipokloritionok Cl2-gázzá alakulva nem képesek az oxidációt elvégezni.
 
10.25. ábra. A Mn elválasztása oxidatív precipitációval, valamint a Ni(OH)2 kicsapása
 
Kelátkomplexek képzésével is megköthető az adott fémkation. Erre az adott fémkationra szelektív kelátképző funkciós csoportot tartalmazó ioncserélő gyanták alkalmasak. Ez a mechanizmus az iparban alkalmazott oldószeres extrakcióhoz hasonló reakciót valósít meg. Ugyanakkor a kevert szakaszos módszer esetén az ioncserélő gyanta fizikai állapota biztosítja a hatékony fáziselválasztást, illetve oszlopban kialakított gyantaággyal és átfolyó oldatokkal dolgozva az érzékeny kromatográfiás ionelválasztások valósíthatók meg. A kereskedelmi imino-diacetát funkciós kelátképző gyanták különösen a Ni-ionok megkötésére alkalmasak akár H+, akár Na+ formájú állapotukban 2-es pH-érték beállításával a feladott oldatban, miközben a Mn és az egyéb anioncserével nem megköthető fém (pl. a Li és az Al) kiöblíthető az oszlopból. Ezt követően a Ni híg (1M) sósavas oldattal tisztán eluálható.
A Ni és a Mn így a külön gyűjtött oldatokból egyszerű hidrolitikus precipitációval kinyerhető. Amennyiben tiszta Mn-vegyület kinyerése is a célok között szerepel, az oxidatív precipitáció alkalmazandó. Az anioncserélő gyantából elulált tiszta kobaltoldat egyszerű hidroxidos precipitációval CoO(OH), illetve Co(OH)2 összetételű értékes szilárd terméket ad. Ezeknek a vákuumszűréssel kinyert csapadékoknak a tisztaságát még két további öblítő szűréssel is érdemes fokozni, így eltávolítva a tapadó oldatrészt. A Miskolci Egyetemen a laboratóriumi eljárással kapott kristályos termékeket sósavban történő feltárás után atomabszorpciós spektrometriával (AAS) elemeztük; az eredmények a 10.4. táblázatban láthatók.
 
10.4. táblázat. Az előállított Co-, Ni- és Mn-hidroxid termékek tisztasága (AAS-elemzés)
Elem
Koncentráció, %
Co(OH)2
Ni(OH)2
MnO2
Co
99,44
0,031
0,78
Ni
0,301
99,94
0,11
Mn
0,259
0,029
99,11
Fe
<0,001
–
–
Zn
–
–
–
Li
–
<0,001
0,007
Al
–
<0,001
–
 
A legnagyobb tisztaságú termék a Ni(OH)2, ami kedvező, hiszen a modern NMC-akkumulátorok molárisan 8-szor több Ni-t tartalmaznak, mint Co-ot. Ugyanakkor a kobalt prekurzorterméke is megfelelőnek tekinthető katódanyaggyártás célú visszajáratásra.
A kinyert Mn-dioxid csapadék nyers állapotában nem rendelkezik gyakorlati értékkel, azonban oldószeres extrakciós (SX) kiegészítő lépéssel nagy tisztaságú állapotba hozható. A jól ismert kelátképző Kelex-100 reagens petróleum-alapfázisban képzett 20 V/V%-os oldatával jó hatásfokot lehet elérni a nyers Mn-oldatban található Ni (és maradék Co) elválasztásában. Erre a Ni-Co hidrometallurgiában szokásos Cyanex-272, Cyanex-302, Ionquest-801 [56] reagensek is alkalmasak lehetnének enyhén savas (pH < 2) oldatból, de ehhez az oxidáló hatásokat távol kellene tartani és inert atmoszférát kellene alkalmazni. A széles körben jól ismert és Kelex-100 (azaz 7-(4-etil-l-metiloktil)-8-hidroxikinolin) szerves vegyületet tartalmazó reagenssel végzett extrakciós művelet szelektivitásának sósav-koncentrációtól való függését a 10.26. ábra egyensúlyi megoszlási görbéi jelzik.
 
10.26. ábra. A Mn-csapadék oldatának tisztítása kelátképző oldószeres extrakcióval (SX)
 
A sósavkoncentrációt 5-ös pH-érték körül beállítva a Ni jó hatásfokkal extrahálható a vizes közegből a petróleummal hígított Kelex (Kx) szerves fázisba, miközben a Mn a raffinátumban marad szinte teljes mennyiségében:
 
Ni2+ + 2H(Kx) = Ni(Kx)2 + 2H+
(17)
 
A művelet így nagy szelektivitással és jó kihozatallal megvalósítható. A maradék Co ilyen extrakcióját a pH további óvatos növelésével lehet fokozni, miközben – még nem jelentős mértékben – emelkedhet a Mn vesztesége a vizes fázisban. Egy következő lépésben a megkötött Ni (és Co) emelt savtartalmú tiszta „fosztóoldattal” reextrahálható, ami a (17) reakció megfordításával a szerves reagenst regenerálja. A gyakorlatilag csak mangánt tartalmazó raffinátumból a fém NaOH adagolása mellett hidrolízissel leválasztható, majd kalcinálva nagy tisztaságú Mn2O3 vegyületté alakítható. Másik lehetőség a tiszta oldat teljes bepárlása és MnCl2 sókristályok előállítása. A kapott Mn-termék fémes összetevőinek megoszlását az 10.5. táblázat mutatja meg.
 
10.5. táblázat. Az oldószeres extrakcióval tovább tisztított Mn-végoldatból leválasztott Mn-oxid termék fémtartalmának a megoszlása
Koncentráció, %
Mn
Ni
Co
Fe
Cu
Al
Li
>99,99
<0,0001
0,006
<0,0001
<0,0001
<0,0001
<0,0001
 
Mindkét fajta Mn-vegyület termék jól értékesíthető akár a mágneses félvezetőgyártás, akár a különleges LIB-katódanyagok gyártása céljára.
Noha a szétválasztott tiszta oldatokból fémes állapotban is lehetne elektrolízissel rugalmasan piacképes terméket kinyerni, a tendencia a katód-prekurzorvegyületek előállítása (átmenetifém-sók – általában hidratált szulfátok – és Li-karbonát). Ebben az esetben nem feltétlenül szükséges különválasztani az értékes átmenetifémeket, hanem a kollektíven tisztított oldat összetételét módosítva vegyes prekurzorvegyület nyerhető. Az egyszerűbb koprecipitációs módszer kevert hidroxidterméket ad, ami formailag közvetlenül alkalmas a katódgyártásra, azonban a pontos összetétel és a nagy tisztaság így nem biztosítható. Ezért az összetett kinyerési módszer a jellemző, amely mindegyik értékes fémre oldószeres extrakciót alkalmaz a megfelelő szelektív reagenssel. További gyakorlati előnyt jelent, hogy a végoldatból a lítium Na2CO3 reagenssel végzett konverzió után karbonáttá alakítva tisztán nyerhető ki.
A Li-tartalom kinyerése a black massből eddig nem tartozott a Li-ion-akkumulátor hulladékok hasznosításának elsődleges céljai közé, hiszen a Li esetében kisebb (~4%) a fém koncentrációja és így kisebb a környezetvédelmi kényszer is. Mivel a Li reakcióképes alkálifém, a szelektív oldatkezelő lépések után az anyaoldatban marad, noha a Li-kinyerés szempontjából kedvezőbb, ha az erősen savas kioldás előtt – aktiváló előkezelés után – gyakorlatilag neutrális vizes közeggel előzetes kioldó kezelést végeznek, és akkor a Li szelektíven kerülhet tiszta oldatba:
 
Li2O + H2O = 2Li+ + 2OH–
(18)
 
Mivel a Li standard elektródpotenciálja erősen negatív (< –3 V), vizes oldatból csak vegyület alakban lehet kinyerni. A hidroxidja még nagyobb pH mellett is viszonylag jól oldható. Azonban karbonátjának a hőmérséklet növelésével rendhagyóan csökkenő oldhatósága kihasználható [25] [26] [27] [28] az alábbi reakció szerint:
 
2Li+ + SO42– + 2Na+ + CO32– = Li2CO3(s) + 2Na+ + SO42–
(19)
 
Az oldat Li-tartalmának kristályosításig történő dúsítása – energiaigényes – bepárlással érhető el. A Li2CO3 oldhatósága a vízben a hőmérséklet növekedésével a 10.27. ábra szerint – a szokásostól eltérő módon – csökken.
 
10.27. ábra. A Li2CO3 só oldhatósága a hőmérséklet függvényében
 
A végoldatban ennek megfelelően ~6 g/dm3 Li-koncentráció mindenképpen visszamarad.
Az általában Na-sót, Na-hidroxidot és még Li-sót is tartalmazó maradékoldat elhelyezése nem egyszerű. A tiszta LiOH⋅H2O kinyerése az oldatból kristályosítással több energiát igényel, de maradéktalanul megvalósítható. Laboratóriumi tapasztalat szerint ioncserés kromatográfiával anionkonverzió is kialakítható tiszta LiOH-oldat előállítására.
 
Energiatárolási és akkumulátoripari alapismeretek

Tartalomjegyzék

Kiadó: Akadémiai Kiadó

Online megjelenés éve: 2025

ISBN: 978 963 664 126 9

Műszaki tudományok

A kötet átfogó, horizontális tematikával vezeti be az olvasót az akkumulátor értéklánc teljes spektrumába: bemutatja a villamosenergia-piac működését, a telepített energiatárolási megoldásokat, az akkumulátorok járműipari alkalmazása terén az alternatív hajtásláncok felépítését és kulcskomponenseit, valamint részletesen tárgyalja a Li-ion akkumulátorok felépítését, működését, gyártástechnológiáját és a legfrissebb fejlesztési irányokat. Áttekintést nyújt továbbá az akkumulátorok biztonságtechnikájáról, diagnosztikai eljárásairól és az újrahasznosítás legfontosabb szempontjairól. Az olvasó átfogó képet kaphat az elektrokémiai energiatárolás technológiai hátteréről, a mobilitási és telepített tárolási megoldások térnyeréséről, az akkumulátoripar hazai és globális fejlődési irányairól, valamint az ezekhez kapcsolódó lehetőségekről, kihívásokról és szabályozási kérdésekről. A kötet az akkumulátorgyártás alaplépéseitől a jármű- és energiarendszer-integrációig, a töltőinfrastruktúrától a biztonságtechnikai, gazdasági és jogi aspektusokig számos kapcsolódó területet is tárgyal. Hasznos olvasmány lehet gépész-, villamos- és vegyipari mérnökök, mechatronikai és gazdasági szakemberek, autóipari és energiaipari szereplők, valamint a közszféra és az oktatás területén dolgozók számára – de mindazoknak is, akik naprakész, rendszerszintű tudást keresnek az energiatárolás és az elektromobilitás dinamikusan fejlődő világában. A kötet elkészítését a Magyar Akkumulátor Szövetség támogatta.

Hivatkozás: https://mersz.hu/kun-energiatarolasi-es-akkumulatoripari-alapismeretek//

BibTeXEndNoteMendeleyZotero
Kivonat
fullscreenclose
printsave